煤炭是我国主要的一次能源[1]。由于煤的高度复杂性和对煤的认知深度不足,使得煤炭加工利用并不充分[2]。将煤炭进行热解获取初级燃料和化工原料是重要的煤分质高效洁净转化技术[3]。近年来,国内多种中低温煤热解工艺先后进行中试放大或工业化示范,但存在焦油产率低、焦油中重质组分(沸点360 ℃以上组分)含量高、油尘分离困难等问题。热解气氛是影响煤热解过程产物分布和组成的重要因素[4]。煤在氢气气氛下热解对焦油产率及其品质的提升有明显作用,且具有显著的脱硫脱氮效果[5]。但煤加氢热解工艺需要氢气作为反应气并且反应压力较高,运行和投资成本高,导致其发展研究仍处于中试阶段[6]。因此,寻找廉价的富氢气体代替纯氢作为反应气,成为煤热解工艺重要的研究方向[7]。
具有高H/C 物质的量比的烃类气体是最为理想的替代氢源。胡浩权等[8]研究煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合过程,发现在650 ℃时,与N2 气氛相比,乙烷水蒸气气氛下的焦油产率提高38.1%,轻质焦油产率提高35.3%,在焦油轻质化的同时避免了产率的下降。STEINBERG 等[9]研究了煤在CH4 气氛下的热解过程,发现乙烯、苯和轻质焦油的收率为惰性气氛下的2～8 倍,焦油收率与惰性气氛下的相当。李保庆[10]通过对比反应温度为520 ℃和700 ℃,10 MPa 下50% CH4/50%H2气氛和5 MPa 下H2 气氛的煤热解产物分布,发现CH4 相当于惰性组分,煤热解产物分布取决于氢分压。廖洪强等[11]研究了先锋褐煤在焦炉气气氛下的热解过程,认为焦炉气组分之间存在协同作用,其中CH4 和CO 之间相互促进相互制约共同影响煤热解产物组成;其中CH4 对煤热解的影响具有双重性:一方面它提高焦油收率并主要通过提高苯、甲苯、二甲苯和萘的含量来改善焦油质量;另一方面却因抑制热解过程中加氢脱甲基化反应减少甲烷的生成而降低煤转化率。近年来,胡浩权课题组[12]提出利用CH4 催化活化过程中产生的富氢气体替代氢气作为煤热解反应气,研究表明,在常压条件下,煤热解与甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸气重整等甲烷催化活化方式耦合均可明显提高煤焦油产率。张晓方等[13]在石英砂流化床反应器实验装置上考察了600 ℃时H2,CO2,CO,CH4 等主要热解气组分对煤焦油产率和组成的影响,研究表明CH4 促进了焦油的生成,并提高了单环芳烃、脂肪族及酚羟基类化合物的含量。郭志航[14]研究了煤在CH4气氛下的热解反应特性,发现在慢速升温时CH4对焦油和C2～C3 气体的生成没有影响,而在快速升温时CH4 促进焦油和C2～C3 气体的生成,600 ℃时,不同升温速率下CH4 均促进了焦油中脂肪烃和重质组分的生成。JIN 等[15]等通过对比不同组成的模拟焦炉气气氛下的煤热解产物分布和焦油性质,发现CO2 与CO,CH4 与CO,H2 与CO,CH4 与CO2,H2与CO2 以及H2 与CH4 之间均存在协同作用,促进煤焦油的生成。综上可知,①焦炉气和CH4 催化转化产生的气体代替H2 作为煤热解气氛具有可行性;②CH4 中C—H 键的解离能为439.3 kJ/mol,理论上无法在煤中低温热解阶段(400～700 ℃)发生解离,为煤热解过程提供自由基,从而调控煤热解产物组成,但文献[9,13-14]的研究表明CH4 参与了煤热解反应。因此,有必要深入研究CH4 在煤中低温热解阶段对焦油产率和组成的影响,从而促进煤加氢热解过程的优化及工艺的产业化。
笔者以淖毛湖煤为研究对象,在固定床反应器上进行了N2,H2 和CH4 气氛下煤在不同温度(450,500,550,600 和650 ℃)时的热解实验,并利用气相色谱模拟蒸馏仪和气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析了焦油的馏程和组成。研究了CH4 在煤中低温热解阶段对煤热解过程焦油产率,生成焦油中的不同馏分和焦油组成的影响。
1 实验部分
1.1 原 料
在本实验中所用煤样为淖毛湖煤,经过研磨和筛分获得80～120 目煤样,存于广口瓶中低温冷藏备用。煤样的工业与元素分析见表1。
表1 淖毛湖煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal%
注:“ ∗”表示差减法计算。
工业分析Mad Ad Vdaf元素分析C H N S O∗3.54 5.43 52.23 71.64 6.01 0.85 0.42 21.08
1.2 热解实验
煤热解实验在固定床反应装置中进行,装置如图1所示。实验所用煤样为新疆淖毛湖煤,每次实验装样量为5 g。在固定床装置中所用热解反应管长为350 mm,内径10 mm。整个煤热解过程在常压下进行,热解过程中热解气氛为N2,H2 或CH4,流量为200 mL/min, 反应温度为450,500,550,600 和650 ℃,升温速率为10 ℃/min,反应时间为30 min。为减少实验误差,获得稳定的实验数据,实验过程在相同条件下重复3 次取平均值,实验结果具有良好的重复性。
图1 煤热解固定床反应装置
Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed equipment for coal pyrolysis
热解产物中的液体产品由冷阱冷却收集,液体产品质量通过实验前后冷阱罐的质量差获得。按照ASTM D95-05e(2005)标准对液体产品中的水和焦油进行分离,获得水的质量。焦油的质量(Wtar)通过液体产品质量减去水的质量来得到。煤热解过程中的焦油产率(Ytar,%)计算式为
式中,Wcoal,daf 为干燥无灰基煤的质量。
1.3 产物分析
用于分析的焦油处理步骤如下:收集液体产品中加入一定量的二硫化碳,混合均匀,再加入一定质量的无水硫酸钠,充分摇匀,过滤除去硫酸钠,将滤液在旋转蒸发仪(45 ℃)中浓缩20 min,得到焦油样品。样品将用于模拟蒸馏和GC/MS 分析。
焦油的馏分分布通过气相色谱模拟蒸馏仪获得,仪器为Agilent GC 7890B,所采用的方法是ASTM D2887。测定时, H2 (30 mL/min )和空气(300 mL/min)为燃烧气,N2(25 mL/min)为载气;柱箱由35 ℃开始,以20 ℃/min 的升温速率加热至350 ℃,并保持1 min,FID 检测器温度400 ℃。焦油的组成通过 GC/MS 获得。仪器为 Agilent GC 7890B-5977B,仪器配置一分二带补充气的分流器,一次进样,同时进FID 和质谱检测器,质谱用于定性,FID 用于定量,定量方法为面积归一法。所用色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm),载气为氦气,其升温程序为:在50 ℃停留5 min 后,先以3 ℃/min 的升温速率上升至110 ℃并停留5 min,再以2 ℃/min 的升温速率上升至190 ℃并停留10 min,再以1 ℃/min 的升温速率上升至220 ℃并停留10 min,最后以5 ℃/min 的升温速率上升至290 ℃并停留5 min。检测时,进样口温度为300 ℃,分流比为50 ∶1,进样量为1 μL,FID 检测器温度为350 ℃,质谱离子源温度为230 ℃,EI 离子源能量为70 eV,四级杆温度为150 ℃,溶剂延迟为5 min。所得各物质的质谱信息均与NIST 2017 中的标准物进行比对。
2 结果与讨论
2.1 CH4 气氛对煤热解焦油产率的影响
煤热解焦油产率低是限制煤热解工业化的重要因素之一。笔者首先通过对比N2,H2 和CH4 气氛下,不同温度时焦油产率的变化,从宏观上分析煤热解过程中CH4 对焦油生成的影响。
图2为N2,H2 和CH4 气氛下,淖毛湖在不同温度下的焦油产率。由图2可知,在N2 和H2 气氛下,焦油产率随着温度的升高,呈先增后下降的变化趋势,均在600 ℃时达到最大值,分别为11.07% 和19.13%。这是由于热解温度的升高,煤热解过程中焦油的二次反应加剧导致[16]。在CH4 气氛下,焦油产率随着温度升高,呈逐渐上升趋势,在650 ℃时有明显上升。这表明CH4 可抑制煤热解过程中焦油的二次反应。与N2 气氛相比,当温度高于550 ℃时,H2 气氛可明显提高煤热解焦油产率;在600 ℃时提高最为显著,较N2 气氛提高8.06%。这是由于煤热解过程为自由基反应过程,H2 可为煤自由基提供氢源,使得煤自由基可以夺取H2 中的氢原子,从而抑制煤热解的缩聚反应[17]。
图2 N2,H2 和CH4 气氛下煤热解焦油的产率
Fig.2 Tar yield from coal pyrolysis in N2,H2 and CH4 atmosphere
当热解温度为450～550 ℃时,CH4 与N2 气氛下的焦油产率基本相同;600 ℃时,CH4 气氛下的焦油产率略高于N2 气氛下的焦油产率;650 ℃时,CH4 气氛下的焦油产率有明显提高,但仍低于H2 气氛下的焦油产率。这表明,当煤热解温度高于600 ℃时,CH4 气氛可提高淖毛湖煤热解的焦油产率。CH4 作为富氢气体,虽然也能为煤热解过程提供氢源,但是CH4 中C—H 键的解离能为439.3 kJ/mol 大于H2中H—H 键的解离能(413.6 kJ/mol),这导致煤自由基更容易夺取H2 中的氢原子[18],故H2 气氛下焦油产率要高于CH4 气氛。
2.2 CH4 气氛对煤热解焦油馏分分布的影响
煤热解焦油品质的高低,是其后续加工利用的关键特性之一。深入认识CH4 气氛对煤热解焦油馏分分布的影响,能够为煤加氢热解过程的优化及工艺的产业化奠定基础。
笔者通过气相色谱模拟蒸馏仪获得焦油的馏程,将其划分为以下6 个馏分,分别是低于170 ℃的轻油、170～210 ℃的酚油、210～230 ℃的洗油、230～300 ℃的萘油、300～360 ℃的蒽油以及360 ℃以上的沥青。将煤热解过程中得到的焦油质量与其各馏分的质量分数相乘,获得焦油中各个馏分的质量。通过对比N2,H2 和CH4 气氛下,不同温度时中热解焦油中各馏分质量的变化,进一步认识在中低温阶段CH4对煤热解过程中焦油生产的影响。图3为N2,H2 和CH4 气氛下,淖毛湖煤在不同温度时焦油中各馏分的质量。
由图3可知,对于轻油,N2 气氛下,各温度条件下轻油质量基本相同,表明轻油的生成主要集中在450 ℃以下。CH4 气氛下,轻油的质量在450～600 ℃时与N2 气氛下的基本相同,但在650 ℃时,轻油的质量有明显提高,并且高于H2气氛下轻油的质量,表明在650 ℃时CH4 特别有利于轻油的生成。
对于酚油,N2 气氛下,其质量在500 ℃之后基本不变,表明酚油的生成主要集中在500 ℃以下。CH4气氛下,热解温度为450～600 ℃时,酚油的质量与N2 气氛下的基本相同,在650 ℃时,酚油的质量有所提高,与H2 气氛下酚油的质量基本相同,表明高于650 ℃时CH4 有利于酚油的生成。
对于萘油,N2 气氛下,各温度条件下萘油质量基本相同,表明萘油的生成集中在450 ℃以下。CH4 气氛下,热解温度为450～600 ℃时,萘油的质量与N2气氛下的基本相同,在650 ℃时,其质量高于N2 气氛下萘油的质量,略低于H2 气氛下萘油的质量,表明高于650 ℃时CH4 有利于萘油的生成。
对于洗油,N2 气氛下,其质量先增加后不变,在600 ℃达到最大值,表明洗油的生成主要集中在600 ℃以下。CH4 气氛下,热解温度为450～600 ℃时,洗油的质量与N2 气氛下的基本相同,在650 ℃时,其质量高于N2 气氛下洗油的质量,低于H2 气氛下洗油的质量,表明高于650 ℃时CH4 有利于洗油的生成。
对于蒽油,N2 气氛下,温度在550 ℃之后,其质量基本不变,表明蒽油的生成主要集中在550 ℃以下。CH4 气氛下,热解温度为450～550 ℃时,蒽油的质量与N2 气氛下的基本相同,高于600 ℃时,其质量高于N2 气氛下蒽油的质量,但明显低于H2 气氛下蒽油的质量,表明高于600 ℃时CH4 有利于蒽油的生成。
图3 N2,H2 和CH4 气氛下煤热解焦油的馏分分布
Fig.3 Fraction distribution of tar from coal pyrolysis in N2,H2 and CH4 atmosphere
对于沥青,N2 气氛下,其质量随着温度的升高,呈先增后减的变化趋势,在600 ℃时达到最大值,表明沥青的生成集中在600 ℃以下,在650 ℃时,沥青发生了二次裂解。CH4 气氛下,热解温度为450～600 ℃时,沥青的质量与N2 气氛下的基本相同,在650 ℃时,其质量高于N2 气氛下沥青的质量,但明显低于H2 气氛下沥青的质量,表明高于650 ℃时CH4有利于沥青的生成。
综上可知,煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450 ℃以下,洗油和沥青的生成集中在600 ℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500 和550 ℃以下,在650 ℃时,沥青发生了二次裂解。CH4 气氛下,当温度高于600 ℃时,其有利于蒽油的生成,高于650 ℃时,其有利于焦油中各个馏分的生成,特别是轻油和酚油馏分提高的最为显著,轻油的质量高于H2 气氛下轻油的质量,而酚油的质量与H2 气氛下酚油的质量基本相同。
2.3 CH4 气氛对煤热解焦油组成的影响
研究CH4 是否参与煤中低温热解阶段的反应,从而调控煤热解产物组成,最直接的手段是将CH4 气氛下煤热解焦油组成与相同反应条件惰性气氛下煤热解焦油组成对比。因此,笔者利用GC/MS 对煤焦油组成进行详细分析,将检测到的所有物质分类为脂肪烃、芳烃、酚类、烯烃、酯类、醇类和其他化合物。通过对比不同N2,H2 和CH4 气氛下,不同温度时热解焦油中各类化合物的质量的变化,从而更全面的认识煤热解中低温热解阶段CH4 与煤的反应。图4为N2,H2 和CH4气氛下,淖毛湖煤在不同温度条件下热解焦油中各类化合物的质量。
图4 N2,H2 和CH4 气氛下煤热解焦油的组成
Fig.4 Composition of tar from coal pyrolysis in N2,H2 and CH4 atmosphere
由图4可知,对于脂肪烃,N2 气氛下,各温度条件下其质量基本相同,表明脂肪烃的生成主要集中在450 ℃以下。CH4 气氛下,在450～600 ℃时脂肪烃质量与N2 气氛下的基本相同,在650 ℃时,其质量稍高于N2 气氛下脂肪烃质量,低于H2 气氛下脂肪烃质量,表明高于650 ℃时CH4 有利于脂肪烃的生成。
对于芳烃,N2 气氛下,随着温度的升高,其质量先增加后不变,在600 ℃时达到最大值,表明焦油中芳烃的生成主要集中在600 ℃以下。CH4 气氛下,在450～600 ℃时芳烃质量与N2 气氛下的基本相同,在650 ℃时其质量高于N2 气氛下芳烃质量,表明高于650 ℃时CH4 有利于芳烃的生成。
对于酚类化合物,N2 气氛下,其质量随着温度的升高,呈先增后减的变化趋势,在600 ℃时达到最大值,表明在650 ℃时,酚类化合物的生成集中在600 ℃以下,在650 ℃时酚类化合物发生了二次裂解。CH4 气氛下,在450～550 ℃时酚类化合物质量与N2 气氛下的基本相同,在600 ℃时,其质量稍高于N2 气氛下酚类化合物质量,而650 ℃时,其质量明显高于N2 气氛下酚类化合物质量,稍低于H2 气氛下酚类化合物质量,表明高于600 ℃时CH4 有利于酚类化合物的生成。
对于烯烃,N2 气氛下,其质量随温度升高基本不变,表明烯烃的生成主要集中在450 ℃以下。CH4 气氛下,在450～600 ℃时烯烃质量与N2 气氛下的基本相同,在650 ℃时其质量高于N2 气氛下烯烃的质量,表明高于650 ℃时CH4 有利于烯烃的生成。
对于酯类化合物,N2 气氛下,各温度条件下其质量基本相同,表明酯类化合物的生成主要集中在450 ℃以下。CH4 气氛下,在450～600 ℃时酯类化合物与N2 气氛下的基本相同,在650 ℃时其质量高于N2 气氛下酯类化合物质量,表明高于650 ℃时CH4 有利于酯类化合物的生成。
对于醇类化合物,N2 气氛下,在450～600 ℃时其质量基本不变,在650 ℃时有所降低,表明醇类化合物的生成主要集中在450 ℃以下,在650 ℃时醇类化合物发生了二次裂解。CH4 气氛下,在450～600 ℃时醇类化合物与N2 气氛下的基本相同,在600 ℃时其质量高于N2 气氛下醇类化合物质量,表明高于600 ℃时CH4 有利于醇类化合物的生成。
综上可知,在煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450 ℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600 ℃以下,在650 ℃时酚类和醇类化合物会发生二次裂解。CH4 气氛下,温度高于600 ℃时,其有利于酚类和醇类化合物的生成,高于650 ℃时,CH4 有利于脂肪烃、芳烃、酚类、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,特别是酚类化合物的质量提高的最为显著,稍低于H2 气氛下酚类化合物的质量。
2.4 CH4 在煤中低温热解阶段的作用
综合以上的实验结果可知,当温度高于600 ℃时,CH4 可以与煤反应。与H2 气氛下的结果对比可知,CH4 与H2 均有利于所有焦油馏分和焦油组分的生成,表明CH4 与H2 有类似的作用过程,即可为煤自由基提供氢源参与到自由基的稳定和初级挥发分的二次反应,从而调控煤热解产物组成,但是CH4 中C—H 键的解离能为439.3 kJ/mol,大于H2 中H—H键的解离能(413.6 kJ/mol),这导致了煤与CH4 的初始反应温度明显高于煤与H2 的初始反应温度,并且在相同的热解温度下煤与CH4 的反应程度也低于煤与H2 的反应程度。WANG 等[19]采用CD4 为示踪剂进行甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合实验,利用气相色谱质谱联用仪分析了焦油中的D,证实了CH4 中的氢进入到了焦油中。对于焦油的馏程和组成,CH4气氛下焦油中轻油和酚油的质量不低于H2 气氛下轻油和酚油的质量,同时焦油中酚类化合物的质量仅稍低于H2 气氛下酚类化合物的质量。而酚油中的主要化合物就是酚类化合物,故可推测CH4在被煤自由基夺氢后生成了CHx 自由基,其参与了酚类化合物的生成。董婵[20]利用同位素示踪法研究甲烷水蒸气重整与煤热解耦合机理时,发现焦油中部分邻甲基苯酚中甲基来源于甲烷中,即证实了CHx 自由基可参与酚类化合物的生成。综上可推测CH4 在煤中低温热解中的作用过程如图5所示,即当温度高于600 ℃时,CH4 可为煤自由基提供氢和CHx 自由基,参与到煤自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。
图5 CH4 在煤中低温热解中的作用过程
Fig.5 Role of CH4 in coal pyrolysis at low-medium pyrolysis temperature
3 结 论
(1)当热解温度高于600 ℃时,CH4 可提高煤热解的焦油产率。
(2)煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450 ℃以下,洗油和沥青的生成集中在600 ℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500 和550 ℃以下,沥青在650 ℃时发生了二次裂解。CH4 气氛下,当温度高于600 ℃时,其有利于蒽油的生成,高于650 ℃时,其有利于焦油中各个馏分的生成,特别是轻油和酚油馏分提高的最为显著,轻油的质量高于了H2 气氛下轻油的质量,而酚油的质量与H2 气氛下酚油的质量基本相同。
(3)在煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450 ℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600 ℃以下,酚类和醇类化合物在650 ℃时发生了二次裂解。CH4 气氛下,温度高于600 ℃时,其有利于酚类和醇类化合物的生成,高于650 ℃时,CH4 有利于脂肪烃、芳烃、酚类、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,特别是酚类化合物的质量提高的最为显著,稍低于H2 气氛下酚类化合物的质量。
(4)当温度高于600 ℃时,CH4 可为煤自由基提供氢和CHx 自由基,参与到煤自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。
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