基于核磁共振弛豫谱技术的页岩储层物性与流体特征研究

姚艳斌,刘大锰

(1.中国地质大学(北京) 能源学院,北京 100083; 2.煤层气开发利用国家工程研究中心煤储层物性实验室,北京 100083; 3.非常规天然气地质评价与开发工程北京市重点实验室,北京 100083)

摘 要:页岩以纳米级孔隙为主,具有特殊的孔隙结构、复杂的岩石组成和超低的渗透性等特点,这给常规表征技术手段的应用带来了困难。基于对四川盆地龙马溪组海相页岩的低场核磁共振系统实验分析,提出了一套较为完善的针对页岩孔隙度、渗透率、孔隙类型、孔隙结构和甲烷吸附能力的精细定量表征技术,从理论和技术两个角度阐明了核磁共振弛豫谱技术在页岩储层物性与流体特征分析中的应用。结果表明:核磁共振技术可有效识别页岩的黏土束缚流体、毛管束缚流体和可动流体,并计算它们的孔隙度;提出的基于双T2截止值的页岩孔径划分方案可有效应用于评价页岩的储集和产出性能;提出的基于饱和流体和束缚流体双T2几何平均值的SDR渗透率计算模型在页岩渗透率预测方面具有较强的适应性;利用核磁共振技术可定量识别页岩中吸附态、孔束缚态甲烷和游离态,可获得样品的等温吸附曲线;利用核磁共振实验模拟页岩中注CO2后甲烷的相态变化过程,发现注CO2可有效提高页岩中吸附气的采收率。总体上,基于低场核磁共振的页岩储层物性和流体特征表征为页岩储层研究提供了一种全新的技术思路。

关键词:页岩气;核磁共振;孔隙结构;甲烷吸附能力;甲烷采收率

页岩气主要是以吸附态或游离态形式赋存于有机质泥页岩及夹层中,是一种典型的自生自储为主的非常规天然气。中国页岩气储量居世界第1位,高达36万亿m3以上,页岩气开发对优化我国能源结构和保障能源战略安全具有重要意义[1]。在页岩气储层研究中,准确表征页岩的孔隙度、渗透率、孔隙结构和吸附性等,对于评价页岩气储层优劣和优化开发方案都具有实际指导意义。

与常规砂岩相比,页岩以纳米级孔隙为主,具有特殊的孔隙结构、复杂的岩石组成和超低的渗透性等特点[2-3],这给常规表征技术手段的应用带来了困难。许多在煤与砂岩中应用较好的常规测试手段在分析页岩储层物性及流体赋存运移特征时存在测试效率低、误差大、实用性差等缺点[4]。首先,岩石渗透率测试的常规方法主要有稳态法及非稳态法(压力降落法、脉冲衰减法及压汞法)。其中,压力降落法测试渗透率的下限一般为~0.01×10-15 m2,不适用于页岩渗透率测试;脉冲衰减法对页岩样品的非均质性及裂缝的影响极为敏感,且耗时较长,测试结果偏大;而压汞法分析渗透率时主要受样品类型和所选择的计算模型影响较大,一般仅作为辅助工具来预测渗透率趋势。其次,岩石的孔隙分析方法主要有图像分析法、流体注入法和射线探测法等。图像分析法利用透射电子显微镜,扫描电子显微镜,原子力显微镜、聚焦离子束扫描电镜等微区观察技术对页岩中的孔隙进行观察,获取图像并运用统计法获得定量的孔隙结构信息;流体注入法使用汞等非润湿性流体及N2,CO2,CH4等气体在不同的压力下注入样品并记录注入量,通过不同的理论方法计算以获取孔径分布、比表面积等信息;射线探测法主要是计算机断层成像技术(CT),它是利用X射线穿过物质后强度的衰减作用研究物质内部结构并实现对样品断面CT扫描图像的重建的无损检测技术。上述方法都有其各自的局限性,如高压压汞法不能探测孔径小于3 nm的孔隙,并在高压测试过程中会破坏页岩的原始孔隙结构,造成测量结果的不确定性[5-6];低温气体吸附技术(N2和CO2)不能测试孔径大于300 nm的孔隙;CT技术由于分辨率的限制无法有效应用于纳米孔隙分析[6]。此外,上述方法均存在表征孔径范围较窄、耗时长或难以模拟储层实际环境等缺点。最后,页岩储层中游离气和吸附气并存,如何定量分析两种甲烷气在页岩中的赋存和运移规律是页岩储层评价的重点。目前常规的基于“体积法”和“重量法”的含气量测定方法都只能通过间接的方法来确定吸附气含量,而无法同时直接测定游离气和吸附气含量。总体上,寻找一种能够快速、准确表征页岩孔隙结构和储层内流体赋存和运移特征的技术是页岩气储层研究中一个非常重要的科学技术命题。

核磁共振是指某种原子核吸收强磁场中存在的一定频率的电磁辐射时而呈现自由进动的一种自然现象。近年来,该技术被广泛应用于常规油气与非常规油气研究领域[7-9]。根据原理和应用特点,基于核磁共振的技术大致可分为磁共振成像技术(MRI)、13C固相高分辨率谱分析技术(13C-NMR)、核磁共振冷冻测孔法(NMR-C)和含氢流体低场核磁共振谱分析技术(1H-NMR)4个方面[10]。其中,MRI主要利用成像技术来检测含氢流体的赋存和运移规律[11];13C-NMR通过获取煤及页岩骨架中的13C高分辨率谱,进而对有机岩的固体结构进行研究[12];NMR-C利用核磁共振技术测试液体在孔隙中的相变过程,并通过Gibbs-Thomson 方程来表征多孔材料孔径分布[13];1H-NMR通过对储层孔隙中含氢流体(1H核)的检测,进而定量化计算孔隙度、渗透率、饱和度、吸附性等与储层流体有关的信息[14-15]。为了获得所分析对象的较高的检测精度,前两种方法一般选用相对较高的磁场强度,而后两种方法一般选用较低的磁场强度[10]。限于篇幅,笔者重点从理论和技术两个角度来探讨低场核磁共振弛豫谱分析技术(1H-NMR)在页岩孔隙度、渗透率、孔隙结构、吸附性及提高页岩气采收率等方面的应用。

1 低场核磁共振弛豫谱分析的基本原理

低场核磁共振对页岩储层物性和流体特征分析是以研究介质(如水、甲烷)中的氢原子核在磁场中的响应为基础的。实验中通常采用较低的磁场强度(通常小于20 MHz),此时页岩骨架中有机质或干酪根产生的核磁信号非常微弱。根据GABRIELA等[16]的研究结果,泥页岩中并不含有大量影响核磁共振信号的强磁性成分。因此,在提高采集信噪比与分辨率的基础上,相对于孔隙中流动的氢原子核信息,骨架中的氢核信息基本上可以忽略不计。

磁场与氢原子核的自旋相互作用,即产生可测量的信号,反映为不同幅度的振幅,也称为弛豫时间谱。核磁共振中弛豫时间主要分为纵向弛豫时间(T1)和横向弛豫时间(T2)。一般情况下,T1T2测量可获得近似的样品信息,且两者一致性较好;但与T1测量相比,T2测量具有测量简便、时间短等优点,因此被广泛应用于储集岩物性的实验室研究和测井应用。本文讨论的重点为低场核磁共振T2谱分析技术。

横向弛豫现象也受自由弛豫(T2B)、表面弛豫(T2S)和扩散弛豫(T2D)3种不同弛豫机制影响,可表示为[17]

(1)

由于页岩的孔隙尺度为纳米级,所以表面弛豫起主要作用。自由弛豫主要是由流体的物理特性(如黏度)决定,属于固有弛豫特性。扩散弛豫现象是由于含氢分子在梯度磁场中的自扩散运动而引起。本研究中没有施加梯度场,实验尽量保持较低的内部梯度和均匀的磁场环境,采用CPMG脉冲序列测量,可最大限度减少来自扩散弛豫的影响,因此1/T2D也可以忽略。式(1)简化为

(2)

其中,表面弛豫与页岩孔隙比表面(岩石中孔隙表面积与孔隙体积之比)有关。孔隙比表面越大,则表面弛豫越强,反之亦然。表面弛豫时间可表示为

(3)

式中,ρ2为表面弛豫率;S为页岩孔隙表面积;V为页岩孔隙体积。

联立式(2)和(3)可得,页岩孔隙流体T2可以表示为

(4)

式(4)表明,基于低场核磁共振技术研究页岩储层特性的实质。是利用含氢(水、甲烷等)流体在页岩孔裂隙中的自由弛豫特征和表面弛豫特征来分析流体在页岩中的不同赋存状态,探讨流体与页岩之间的相互作用机制,用以揭示页岩储层中的综合动态地质效应。

2 页岩储层物性表征

2.1 孔隙度测定

核磁共振技术可用来定量确定多孔介质孔隙中的含氢流体(如水、甲烷)的分布。一般假定岩样孔隙内100%充满流体时,流体体积所占岩石总体积的百分比即为核磁共振测量获得的样品孔隙度,又称为核磁孔隙度。核磁孔隙度的测量方法是首先使用核磁共振方法测量标准岩样(孔隙度已通过常规方法测得),根据标准样核磁共振测量结果建立孔隙度与核磁共振单位体积信号之间的定量关系式;然后再使用核磁共振技术测量100%饱和水的未知岩样,将测得的信号幅度代入关系式,便可计算获得未知岩样的核磁孔隙度。

本次研究在四川盆地龙马溪组采集了5套海相页岩样品,进行了氦气法孔隙度测定和脉冲法渗透率测定,同时对样品进行了核磁共振测定,获得了样品的核磁孔隙度,见表1。整体上,我国南方海相页岩的孔隙度大部分分布在2%~5%,渗透率主要分布在几十纳达西到几个微达西之间(表1)。由表1可知,大部分页岩样品的核磁孔隙度测量结果较氦测孔隙度要高0.6%~3.0%。究其原因,李新等[18]认为是核磁共振对饱和水页岩进行测量时,页岩中的黏土矿物特别是蒙脱石富含大量层间水的信号增大了核磁孔隙度的测量结果。笔者认为,常规气测方法无法测量页岩中大量存在的纳米级别的黏土束缚水孔隙,而核磁共振可获得该部分孔隙度的信息,这是导致核磁共振孔隙度普遍较氦测法高的主要原因。

如前所述,与常规气测孔隙度方法相比,核磁共振方法不仅能够获得样品的总孔隙度,而且可以根据样品中孔隙流体的类型来划分不同的孔隙度[19]。通常在页岩不同孔径级别的孔隙中存在着黏土束缚流体、毛管束缚流体和可动流体3种类型的流体,常规实验测试方法无法精确识别这3类孔隙流体,而核磁共振方法可定量识别这3种类型流体,并求得它们对应的孔隙度大小。

表1 四川盆地海相页岩样品孔隙度与渗透率测量结果
Table 1 Results of porosity and permeability of the marine shale samples from Sichuan basin

样号氦测孔隙度/%脉冲渗透率/10-21m2核磁孔隙度/%T2C1/msT2C2/ms黏土束缚孔隙度/%毛管束缚孔隙度/%可动流体孔隙度/%15.0143005.610.500.170.932.072.6124.0147004.600.780.231.152.081.3832.581023.290.510.180.801.251.2442.5321875.480.960.201.002.811.6753.24426.503.120.461.423.651.44

本研究中将低场核磁共振实验与离心实验、热处理实验相结合,提出了一种基于双T2截止值识别页岩中的3种流体孔隙度的方法。以5号样为例进行说明(图1),该样品为采自四川盆地龙马溪组的海相页岩样品。实验中,首先对完全饱和30 000×10-6盐水样品进行核磁共振测量,获得T2分布谱与累计T2谱(图1中蓝线),然后对页岩进行12 000 r/min离心转速下的离心处理并测得离心后的T2分布谱和累计谱(图1中红线),最后进行100 ℃下的加热处理并获取加热后的T2分布谱和累计谱(图1中绿线)。根据图1中的完全饱和水状态的累计T2谱和离心后的累计T2谱,按照YAO等[20]的方法可获得可动流体与毛管束缚流体间的T2截止值,定义为T2C2;同理,根据图1中离心后的累计T2谱与加热处理后的累计T2谱可获得黏土束缚流体与毛管束缚流体的T2截止值,定义为T2C1。根据得出的两个T2流体截止值(T2C1T2C2)可实现对页岩中的毛管束缚流体、黏土束缚流体和可动流体的识别,相应的可将页岩的总孔隙度划分为黏土束缚流体孔隙度(T2 < T2C2)、毛管束缚流体孔隙度(T2C2<T2 <T2C1)和可动流体孔隙度(T2 >T2C1)。由图1可知,页岩孔隙度以毛管束缚流体孔隙为主,可动流体孔隙度和黏土束缚流体孔隙度相对较少。

图1 基于双截止值划分的四川盆地龙马溪组页岩三孔隙度确定结果(5号样,TOC含量=3.84%;Ro=1.15%)
Fig.1 Triple porosity results based on dual T2 cutoffs of the Lower Silurian Longmaxi shale,Sichuan basin

2.2 孔隙类型识别

页岩的孔隙结构复杂,按孔隙成因类型可分为有机孔(干酪根孔隙)、无机孔(亦称矿物基质孔隙,包括粒内孔和粒间孔)和微裂缝孔3类[21]。由于微裂缝孔中流体的弛豫明显要比有机孔和无机孔中的流体的弛豫要慢,因此在典型的T2谱中很容易将微裂隙孔隙识别出来。利用核磁共振识别页岩孔隙类型的难点在于对有机孔和无机孔的区分,需要借助于其他辅助技术手段来实现。GANNAWA等[22]利用巴内特页岩孔隙间的润湿性差异,开展了饱和水、加压饱和十二烷和65%的MnCl2溶液渗吸条件下的一系列核磁共振实验识别了有机孔与无机孔。如图2所示,饱和水T2谱与MnCl2溶液渗吸30 d后的T2谱两者的交点在T2=1 ms左右。根据不同成因孔隙对水、油润湿性的差异,T2=1 ms右侧部分代表了油润湿的有机孔(绿色部分);而T2=1 ms左侧部分介于十二烷T2谱与MnCl2溶液渗吸30 d后的T2谱之间的部分代表了水润湿的无机孔(黄色部分)。该方法基本上提供了一种半定量的识别页岩中有机孔与无机孔的方法,但其结果的准确性及内在机理还有待进一步揭示。

图2 利用核磁共振技术来识别页岩中的有机孔和无机
孔分布(GANNAWAY等,有修改[22])
Fig.2 NMR identifications of pore size distributions of organic and inorganic pores of shale(GANNAWAY et al,modified[22])

2.3 孔径结构分析

页岩孔径结构分析是页岩微观储层特征研究的基础。研究者通常将压汞、液氮、SEM,X-CT等多种测试方法联合来实现对全孔径分布的表征[6,15]。实际上,单独采用核磁共振方法也可实现对页岩全孔径的表征。根据式(3),核磁共振T2分布与孔大小分布(即S/V)存在一定的内在联系。因此,许多研究者采用不同的数学方法或者采用其他的辅助实验手段获得了两者间的转换系数,实现了基于核磁共振的岩石孔径分布表征[9]

在式(3)中S/V即为孔隙半径的倒数,在式(3)引入孔隙形状因子FS,假设分析岩石为单一孔隙类型,经换算可得到岩石的孔隙半径r的表达式为

r=ρ2FST2

(5)

由式(5)可知,只要获得特定页岩样品的表面弛豫率系数(ρ2)和孔隙形状因子(FS)即可根据样品的核磁共振T2分布转换为孔径分布。一般认为,页岩中的孔隙多为连通的圆柱形孔隙,因此FS一般取2[23]。研究者一般采用不同的实验方法得到页岩样品的表面弛豫率系数并进而获得孔径分布。如SONDERGELD等[24]实验测得页岩的表面弛豫率系数为0.501 μm/ms,并分别采用3和33 ms作为页岩的黏土束缚水截止值和可动流体截止值,计算得出巴肯页岩的主要孔径分布在3~100 nm。

本研究中采用SONDERGELD等[24]研究得出的页岩表面弛豫率系数0.501 μm/ms,以及前文分析得到的T2C1T2C2两个T2截止值划分了5个样品的孔径分布,仍以5号样为例进行说明。计算得到该样的T2C1=3.12 ms和T2C2=0.46 ms,两者对应的孔径大小分别为50 nm和 300 nm。获得5号页岩样品的全孔径分布如图3所示。由图3可知,页岩的孔隙主要分布在12~6 μm,其中毛管束缚流体孔隙最多,主要分布在50~300 nm;可动流体孔隙(一般大于300 nm)和黏土束缚孔隙(一般小于50 nm)相对较少(图3)。

图3 基于双T2截止值的页岩孔径划分结果(5号样)
Fig.3 Pore size distribution classification of Lower Silurian Longmaxi shale (No.5 sample)

2.4 岩芯渗透率

页岩中连通的纳米-微米级的基质孔隙以及裂缝共同构成了页岩中气体的渗流通道,渗流通道的大小直接决定了页岩渗透率的高低,进而影响页岩气产能。如前所述,页岩的基质渗透率非常低,一般都在微达西甚至纳达西的级别。因此,常规的气测法(在17 MPa 的围压下测量压力或脉冲的衰减)和压汞毛管压力法等在研究页岩储层渗透率方面存在一定的局限性。低场核磁共振可以测试页岩中不同的流体状态和不同流体孔隙度,并进而计算页岩的渗透率。

目前,基于核磁共振技术计算岩石渗透率的模型主要有经典的Coates模型和SDR模型,以及基于两者的扩展模型。研究者一般基于不同地区页岩的具体地质特点,提出了适应于本区页岩地质特征的Coates扩展模型或SDR扩展模型,因此笔者重点介绍这两类模型。

Coates扩展模型:

kN=m1m2

(6)

SDR扩展模型:

kN=C2(φN)n1(T2g)n2

(7)

式中,kN为核磁渗透率;φN为核磁总孔隙度;SmSwi分别为可动流体饱和度和束缚流体饱和度;T2gT2几何平均值;C1,C2,m1,m2,n1,n2均为模型待定常数。

利用Coates扩展模型计算样品渗透率的过程是:首先根据图1中所示的方法,确定可动流体与束缚流体的T2截止值(图1中的T2C1);然后计算可动流体饱和度与束缚流体饱和度;最后结合核磁总孔隙度测量结果根据式(6)求取渗透率值。利用SDR扩展模型计算渗透率相对比较简单,只需要获得样品核磁总孔隙度以及样品的T2几何平均值(T2g)即可按照式(7)求得。周尚文等[25]基于四川盆地龙马溪组页岩样品的实验结果,认为SDR扩展模型在拟合页岩样品渗透率时误差最小,是一种最有效的模型。YAO等[26]在研究煤样时发现,岩样的渗透率实质上是岩样中不同级别孔隙流体流动的综合反映,因此岩样中不同级别孔隙流体的赋存状态可用于计算渗透率。基于此原理,他们获得了煤样中水分自然散失过程的系列T2谱,模拟了水在煤样的3级扩散过程,并进一步提出了一种基于饱和流体和束缚流体的双T2几何平均值的SDR渗透率模型,即

kN=a(T2ga)b(T2gb)c

(8)

其中,T2gaT2gb分别为饱和水状态的T2几何平均值和束缚水状态下的T2几何平均值;a,b,c为待定系数。实质上讲,YAO等[26]模型不仅强调了样品的孔径分布,而且强调了不同状态水的赋存状态,是Coates扩展模型和SDR扩展模型的综合体。笔者认为,该模型虽然是针对煤样提出的,但是针对页岩样品也具有一定的普适性。

3 页岩中流体特征表征

3.1 多态甲烷定量识别与甲烷吸附能力分析

吸附态和游离态甲烷的相互转化不仅存在于页岩气富集成藏过程中,而且存在于页岩气开采的“降压—解吸—扩散—渗流”过程中。因此,多态甲烷的定量识别和表征对页岩气勘探开发有着非常重要的意义。常规的页岩吸附能力的测定沿用了煤的吸附能力的测定方法,主要有“体积法”和“重量法”两种。对于页岩绝对吸附量测定来讲,这两种方法都存在一定的局限性,如“体积法”受环境(如温度)影响较大,“重量法”结果对计量装置精度要求极高。更重要的是,这两种方法都是“间接”的吸附量测定方法,而无法同时获取样品中的吸附态甲烷量和游离态甲烷量。因此,核磁方法如果能够应用于页岩中不同状态甲烷的定量识别,将大大弥补传统方法的不足。

在多态甲烷识别与甲烷吸附能力分析方面,页岩与煤具有较大的相似性。YAO等[27]开展了大量的煤样的核磁共振吸附研究工作,他们搭建了一套基于低场核磁共振的多态甲烷和甲烷吸附能力测量装置,利用该装置可对同一个样品进行“体积法”和“核磁法”平行对比测试,可获得吸附态、孔束缚态和游离态3种状态甲烷的量,同时也可定量计算煤对甲烷的吸附能力,获取基于两种方法的甲烷等温吸附曲线。利用该装置姚艳斌研究团队对系统煤样进行了科学实验,论证了该方法在煤样应用上的可行性和有效性[28-29],近年来,该团队进一步采用类似的方法对系列页岩样品开展了研究工作,建立了基于低场核磁共振的页岩中多态甲烷的定量识别和页岩吸附能力测定方法[30]

图4为四川盆地某区块的龙马溪组页岩样品在6个不同吸附平衡压力下测得的T2谱分布。由图4可知,干燥页岩具有轻微的核磁共振信号,该信号可能来自于有机质的基底信号,也可能来自于页岩中残余的吸附甲烷或吸附水的信号,因此在甲烷吸附实验结果分析时需要将这部分信号作为基底信号扣除。由0.97~6.25 MPa六个不同吸附压力下的T2图谱可知,在吸附压力小于5 MPa时,T2谱呈典型的3峰分布;而吸附压力大于5 MPa时,T2谱呈4峰分布。为研究方便,根据弛豫时间由快到慢,将T2谱中从左自右的4个谱峰依次定义为P1,P2,P3,P4(图4)。研究表明,P1为吸附在页岩有机质纳米孔中的甲烷气组分,其T2 <1 ms,主要受表面弛豫控制;P2为页岩不同孔隙中的孔束缚态甲烷气,1<T2<50 ms,受表面弛豫控制;P3为页岩样品颗粒间游离态的甲烷气,T2介于P2和P4峰之间;P4为样品腔环形空间的游离态甲烷气,300<T2<2 000 ms,受体弛豫控制(图4)。

图4 不同压力下某页岩中甲烷核磁共振T2谱(TOC含量=2.42%;Ro=1.88%)
Fig.4 T2 spectra of methane with different phases in shale at various pressure (TOC content=2.42%;Ro=1.88%)

将图4中4个谱峰的信号幅度与不同的吸附压力作图即得到图5。图5可较好地反映随着样品腔中甲烷压力增加4个谱峰(对应不同状态的甲烷)的变化过程。整体上,随着压力的增高4个谱峰的峰高和面积均相应增加,但在高压阶段(压力大于5 MPa)P1谱峰的增长速度明显小于其他3个谱峰。由图5可知,P1峰(代表吸附态甲烷)的幅度随压力的变化过程类似于Langmuir的变化关系,这反映了页岩的吸附过程前期较快,后期逐渐接近吸附平衡时吸附速率变慢的整个过程。同时可见,P1谱峰的中心位置并没有随着吸附压力的增高而变化,这进一步证明了吸附态甲烷在微孔或纳米孔表面发生的弛豫非常快,吸附态甲烷和孔束缚态甲烷的瞬间交换在实验中可忽略。同时也证实了P1为以表面弛豫为主的吸附态甲烷谱峰。相比较,P2随着压力增高呈线性增长的变化关系,且该谱峰的位置随着压力的增高移动不明显,反映了该部分甲烷是介于完全吸附态和完全游离态之间的孔束缚态的一种甲烷,其弛豫特征主要受表面弛豫所控制。P4峰的峰面积随着压力增高而增大,类似于线性的增长关系(图5),但P4峰中心位置随压力增大而逐渐向右移动,与纯甲烷的体弛豫现象特征基本一致,因此P4为典型的游离态甲烷的谱峰。值得指出的是,页岩的甲烷T2谱不同于煤的甲烷的T2谱的一个显著特点是存在一个P3峰值,且仅在高压才出现(图5)。

图5 不同压力下P1,P2,P3,P4谱峰幅度变化
Fig.5 Changes of the amplitudes of the spectra peaks of P1,P2,P3 and P4 under different gas pressures

如前所述,P1峰对应于吸附态甲烷,P2,P3和P4均可以被视为“非吸附态”甲烷。因此,可根据P1峰随压力变化的核磁信号幅度,按照一定的转换关系获得不同压力下P1对应的吸附甲烷的量,具体换算过程详见笔者及团队成员的前期研究成果[9,31]。图6为采用该方法得到的图4,5中样品的两条甲烷吸附等温线,其中一条来自于低场核磁共振弛豫谱分析,另一条来自于常规的“重量法”测试结果。对比结果表明,两种方法获得的两条等温吸附曲线几乎重合,且在各个压力点下获得的吸附量的绝对偏差一般都低于0.5 m3/t(图6)。两种方法计算所得的Langmuir体积分别为4.59 cm3/g和 4.75 cm3/g,其偏差仅为0.16 cm3/g。对其他页岩样品的研究也得到了类似的结果[30]。由此可见,低场核磁弛豫谱技术可有效应用于测定页岩的甲烷吸附能力和吸附等温线。

图6 核磁法与重量法获得的甲烷等温吸附曲线对比
Fig.6 Comparison of the isothermal adsorption curves obtained from the NMR method and weighting method

3.2 注CO2提高页岩气采收率应用

与煤层气产出特点不同,页岩气的产出过程具有初期产量高、但后期衰减快的特点。世界范围内页岩气产量数据表明,页岩气产量的年递减率甚至高达63%[32]。究其原因,主要是初期的页岩产气量主要来自于游离气的贡献,后期当大部分游离气储量开采完毕时,吸附气供气乏力所致。因此,如何提高页岩储层中吸附气的采收率对页岩气井稳产至关重要。

前人研究已表明,在煤层或页岩储层中注入CO2可有效置换甲烷,从而提高煤层气或页岩气的采收率。大量的数值模拟研究已经表明,在页岩储层中注入CO2气体可提高约10%~55%的甲烷采收率[33]。然而,页岩中注CO2提高甲烷采收率的机理及作用过程的物理模拟研究却非常少。如前所述,低场核磁共振技术可定量识别页岩储层中不同状态的甲烷,这为实验模拟注入CO2置换甲烷的效率、机制及其动力学过程提供了一个有效的技术手段。

笔者研究团队基于低场核磁共振开展了页岩的注CO2提高采收率的模拟实验研究[33]。该研究中共模拟了废弃压力下注入CO2和自然解吸完成时注入CO2两种情形。结果表明,将二氧化碳注入封闭样品腔后,页岩中的吸附态甲烷逐渐减少,自由态甲烷逐渐增多(图7),这说明二氧化碳的注入使得部分吸附态甲烷从页岩孔隙表面解吸并转化为自由态甲烷。相对于没有二氧化碳参与的自然解吸过程,二氧化碳的注入不仅能够极大的提高页岩中吸附态甲烷的总体解吸效率,而且还能大幅提升其单位时间内的解吸速率(图8)。定量模拟结果表明,两种情形下注入CO2气体总体上能提高页岩气采收率约25%,这对于页岩气开采有着重要的现实意义[33]

图7 CO2驱替页岩气过程中吸附态和自由态甲烷的变化[31]
Fig.7 Variation of adsorbed and non-adsorbed methane during CO2-CH4 displacement in shale[31]

图8 有无CO2参与的页岩气解吸效率对比[31]
Fig.8 Comparison of desorption efficiency with or without CO2 involvement[31]

4 结语和展望

采用低场核磁共振技术对页岩储层内部含氢(1H)流体的分析,可以有效地定量表征页岩储层物性和流体特征,目前本研究已取得的主要应用包括:对孔隙度、孔隙类型、孔径结构、渗透率的定量表征;对页岩中不同相态含氢流体进行定性与定量表征;准确定量表征页岩对甲烷的吸附能力;实时、动态预测页岩储层环境变化或注入其他流体时不同相态甲烷的变化过程等。基于低场核磁共振的页岩储层物性和流体特征表征为页岩储层研究提供了一种全新的技术思路。

低场核磁共振技术具有快速、无损、测量准确等优点,在一定程度上弥补了现有测试方法的不足。然而,页岩中孔隙流体的核磁共振受纳米级孔隙、顺磁性矿物成分、特殊多孔结构、较高有机质含量、超低渗透性及内部梯度和受限扩散等因素的影响,导致低场核磁共振弛豫谱技术应用于页岩储层研究时面临着探测分辨率低、解释模型不适用、较难模拟现场原位地质条件等技术瓶颈。因此,进一步研发高精度和便携式的低场核磁共振测量仪器,拓展基于梯度场等多维核磁共振技术,实现对多场和原位条件下的多相流体模拟将是低场核磁共振在页岩储层研究领域的主要发展趋势。

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Petrophysical properties and fluids transportation in gas shale:A NMRrelaxation spectrum analysis method

YAO Yanbin,LIU Dameng

(1.School of Energy Resource,China University of Geosciences (Beijing),Beijing 100083,China; 2.Coal Reservoir Laboratory of National Engineering Research Center of CBM Development & Utilization,Beijing 100083,China; 3.Beijing Key Laboratory of Unconventional Natural Gas Geological Evaluation and Development Engineering,Beijing 100083,China)

Abstract:Gas shale is characterized by well-developed nano-pores,special pore structure,complex organic and inorganic compositions,and ultra-low permeability,which brings major challenge for the analyses by the conventional analytical methods.On the basis of nuclear magnetic resonance (NMR) experimental analyses of the marine Longmaxi formation shales from the Sichuan basin,this study provided a comprehensive methodology for measurement of the porosity,permeability,pore type,pore structure,and methane adsorption capacity of shale,and from theoretical and technical perspectives,discussed the NMR applications in the characterization of reservoir physical properties and fluids transportation in shale.Results show that NMR technique can be used to quantitatively identify the clay-bonded fluid,capillary-bonded fluid,and movable fluid in shale,and to calculate their porosities;The dual-T2 cutoff based pore size distribution classification method is effect for evaluation of gas accumulation and gas transportation in shale;The SDR permeability evaluation model deduced from the double-exponential relationship with the T2 geometric mean in the full water-saturated state and in the bound water state,is applicable for shale permeability calculation;NMR technique can be used to quantitatively identify the adsorbed methane,porous-medium-confined methane,and bulk methane in shale,and to obtain isothermal adsorption curve of shale;A real-time NMR-based monitoring of the CO2-CH4 displacement in shale indicated that additional 25% of adsorbed methane gas can be recovered by the injection of CO2.It is concluded that the applications of NMR in analyses of the petrophysical properties and fluids transportation,provide a new solution for shale gas reservoir characterization.

Key words:shale gas;NMR relaxation spectrum;pore structure;methane adsorption;gas recovery

中图分类号:P618.13

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2018)01-0181-09

姚艳斌,刘大锰.基于核磁共振弛豫谱技术的页岩储层物性与流体特征研究[J].煤炭学报,2018,43(1):181-189.

doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.4002

YAO Yanbin,LIU Dameng.Petrophysical properties and fluids transportation in gas shale:A NMR relaxation spectrum analysis method[J].Journal of China Coal Society,2018,43(1):181-189.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.4002

收稿日期:2017-11-15

修回日期:2017-12-20 责任编辑韩晋平

基金项目:国家自然科学基金资助项目(41472137);国家科技重大专项资助项目(2016ZX05043-001);新疆维吾尔自治区重点研发计划资助项目(2017B03019-01)

作者简介:姚艳斌(1978—),男,河北邯郸人,教授。E-mail:yyb@cugb.edu.cn