据统计，我国煤炭开采每年产生矿井水约80亿t，而利用率仅为25%左右，其损失的矿井水资源量相当于我国每年工业和生活缺水量的60%[1-2]。如何实现煤炭开发与水资源保护相协调，是煤炭科学开发的重大难题之一，也是煤矿区生态文明建设的重要内涵[3]。针对煤炭开采对地下水资源的影响，众多学者展开了大量工作，深入研究了煤炭开采的保水方法与开采技术，如钱鸣高院士提出的“堵截法”开采技术已在部分矿区成功应用[4-6]。为实现对矿井水的高效利用，提高开采效率和避免煤炭采出率降低，顾大钊院士提出了以“导储用”为思路的煤矿地下水库储存与利用矿井水的理念和技术路线，成功建设和运行了煤矿地下水库示范工程，实现了煤炭现代开采与矿井水资源保护相协调[7-8]。

目前，煤矿地下水库技术已在神东、包头、新街等矿区推广应用，其中神东矿区已在大柳塔矿、补连塔矿、榆家梁矿、上湾矿等15个矿井应用地下水库技术，对矿井水的净化与利用建立了井下采空区过滤净化系统、地面污水处理厂、矿井水深度处理的3级处理系统。截至2015年9月，神东矿区已建成35座煤矿地下水库，最大储水量达3 100万m3。2013年和2014年矿区用水总量分别为6 203万m3和6 758万m3，仅从水源地(公涅尔盖水库和浩勒报吉水源地)分别购水286万m3和328万m3作为生活用水，其余用水全部由煤矿地下水库供应(占矿区用水总量的95.4%,95.1%)，累计节水12 347万m3，因节水和减排矿井水节约费用新增利润约20亿元。国土资源部已将煤矿地下水库技术作为先进技术组织在全国推广应用。

由于地下水库多是利用井下采空区进行建设，采空区内垮落及回填的煤矸石可对矿井水进行净化处理，但是其对矿井水进行井下存储净化的效果如何？相关报道甚少。笔者以神华神东煤炭集团公司补连塔煤矿正在作业的22308综采工作面取得的矿井水(含水层水和生产污水混合水)作为研究对象，以在该矿采空区取得的煤矸石作为水处理剂，通过柱实验，开展煤矸石对矿井水中有机物和氨氮的去除能力和效果研究，研究结果对于评价地下水库技术的有效性及实现矿井水的高效综合利用具有重要意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与装置

采集神华神东煤炭集团公司补连塔煤矿煤矸石，将其破碎、过5 mm尼龙筛备用。将在神华神东煤炭集团公司补连塔煤矿22308综采面取得的矿井水24 h内运回实验室并经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后4 ℃冷藏备用，矿井水的水化学特征见表1。

表1 矿井水水化学特征
Table 1 Mine water chemical characterics

首先在内径11 cm、长90 cm的2个有机玻璃柱内装填煤矸石，并在上下两端各加约2.5 cm厚的石英砂，起到滤砂和均匀布液的作用，下端用30 μm的滤布作为反滤层以防止煤矸石堵塞出水孔。在淋滤柱底端和顶端分别开孔接入流管和出流管作为进样和出样口，实验过程中以供液瓶和蠕动泵作为供水装置来形成稳定流场。填装煤矸石时采用分层填装法，每5 cm装一次煤矸石，为避免出现人为的分层界面，每次放入样品前需将夯实的表面抓毛。测得煤矸石柱的密度为1.69～1.72 g/cm3、有效孔隙度ne为0.29，实验装置如图1所示。

实验前，先用蠕动泵由下至上缓慢注入去离子水排除柱中空气及煤矸石中的杂质，待水样电导率时，淋滤用液改为矿井水，达西流量在0.8～1.0 mL/min，按照设置好的取样时间在淋滤柱顶部定期取样，实验温度为30±3 ℃，实验时间为280 h，矿井水淋滤量为6.44个孔隙体积数(PV数)即15 963 mL水量。将定期取得的水样经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后保存在棕色玻璃瓶中及时分析DOC,UV254、氨氮、亚硝酸盐氮、pH、电导率、氧化还原电位(ORP)等理化指标。

1.2 分析方法与仪器

采用德国Bruke X射线荧光光谱分析仪(XRF)测试煤矸石的元素含量，采用德国Bruke X射线衍射仪分析煤矸石的主要矿物质成分，采用JSM-6390LV扫描电镜对煤矸石表面形态进行观察。

水样DOC的测试采用德国耶拿公司Multi N/C2100 TOC含量分析仪。使用岛津UV1800紫外-可见分光光度计进行DOM的紫外-可见光谱分析及UV254的测定，仪器波长范围设定为200～600 nm，扫描间距为1 nm。每个水样的DOC,UV254测两次并取平均值，测试误差控制在5%以内，以确保测试精度。

水样中氨氮、亚硝态氮的测定分别采用纳氏试剂分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法(A)法。

水样pH、ORP、电导率采用瑞士梅特勒公司的FG2-FK型 pH计、ORP计及FG3-FK型电导率仪进行测试，实验用水为去离子水(电导率小于8 μs/cm)。

2 结果与讨论

2.1 煤矸石矿物组成

实验用煤矸石样品主要由石英和铝硅酸盐矿物组成，其中石英30%、高岭石12.7%、白云母19.3%、伊利石19.3、绿泥石11.3%、长石6.3%，还含有磁铁矿0.7%。通过岩样的扫描电镜图片(图2)可看到硅酸盐矿物的层状结构[9-10]。煤矸石的化学成分:SiO2，59.23%;Al2O3，20.11%;Fe2O3，5.99%;K2O，3.1%;MgO，1.96%;Na2O，1.65%;TiO2，0.73%;CaO，0.24%;BaO，0.16%;Cl，0.2%。

2.2 矿井水出流电导率及Cl-的变化

以柱顶流出液电导率和Cl-的实测质量浓度为纵坐标，PV数为横坐标作图，得到矿井水出水中电导率和Cl-浓度的变化曲线如图3所示。由图3可知，在注入矿井水的水质、流量稳定的情况下，煤矸石柱顶部流出液Cl-质量浓度依次经历了缓慢上升、迅速上升、趋于稳定3个阶段，趋于稳定时流出液Cl-浓度在492～494 mg/L波动，为淋滤用液矿井水Cl-含量的0.99倍。由于矿井水水质复杂，富含的多种阴阳离子如及有机物和煤矸石间存在有吸附、解吸、生物化学反应等作用，因此实验前期水样电导率迅速上升，中后期缓慢上升。

2.3 矿井水出流DOC和SUVA254的变化

以柱顶流出液DOC的质量浓度C为纵坐标，PV数为横坐标作图，得到煤矸石处理矿井水过程DOC含量的变化过程如图4(a)所示。由图4(a)可知，实验初始时刻，流出液DOC为5.3 mg/L，这主要是由于煤矸石中溶出的DOC导致背景值较高。在0～3 PV数间，DOC含量缓慢上升，最大值为8.8 mg/L，仅为淋滤用液矿井水DOC的0.265倍，这说明该阶段煤矸石对矿井水DOC具有较高的去除能力，去除率最大值为73.5%;3～6.44 PV数间，DOC含量有所上升并最终稳定在12 mg/L，DOC最大去除效率为64%，因此煤矸石对矿井水DOC具有一定的去除能力，这与煤矸石中高岭石、白云母、伊利石和绿泥石等铝硅酸盐矿物对有机物的吸附和降解作用有关。

煤矸石柱中矿井水流出液SUVA254的变化如图4(b)所示，0～1 PV数间，SUVA254快速上升，说明单位质量浓度的水溶性有机质中芳香族化合物的含量增加迅速，这表明煤矸石对矿井水中芳香族化合物的阻滞及去除能力较小，因此相对于DOC出流质量浓度增加很快。1～6.44 PV数间，SUVA254趋于稳定并有下降趋势，最大值为2.28 L/(m·mg)，小于3 L/(m·mg)，因此DOM来源以自源或缺少陆源的有机质为主[11-12]。由于实验用矿井水为煤矿综采工作面生产废水和含水层水的混合水，其中主要来源于清洗设备废水、设备冷却废水、乳化液等的生产废水含有较多的芳香族化合物，其在煤矸石柱的运移过程中容易滋生微生物导致所模拟的水-岩系统中微生物环境逐渐增强，从而使得实验中后期SUVA254趋于稳定并有下降趋势，这表明水中芳香族化合物有降解、含量减小的趋势[13-15]。

2.4 矿井水出流氨氮的变化

以柱顶流出液氨氮的质量浓度C为纵坐标，PV数为横坐标作图，得到煤矸石去除矿井水中氨氮的变化过程如图5所示。由图5可知，0～1 PV数间，流出液氨氮质量浓度在煤矸石柱的背景值附近波动，1～6.44 PV数间，氨氮质量浓度逐渐上升，但是最大值不超过5 mg/L，仅为淋滤用液矿井水氨氮含量的0.19倍，即煤矸石在处理过6.44 PV数的矿井水后，氨氮的去除率仍能达到81%，因此研究用煤矸石对矿井水中氨氮有着较高的去除能力，这主要是由于煤矸石中含有的伊利石及高岭石均具有一定的阳离子交换容量(CEC值)，尤其是伊利石CEC值较高，对矿井水中的具有较大的吸附能力[16-18]。

目前煤矸石作为吸附剂已被广泛应用于废水的预处理，根据煤矸石粒径、成分、pH、活化条件、温度等条件的不同，其对废水中氨氮和有机物的去除效率在40%～90%波动[3，19-21]，本实验结果得到的氨氮和DOC的去除效率在73%～81%，这对于评价研究区地下水库中煤矸石对矿井水的预处理效果、有效期及后续处理工艺具有重要参考意义。

2.5 矿井水出流pH及ORP的变化

实验过程测得水样的pH和ORP变化如图6所示。由图6可知，室温条件下，实验初期的0～1 PV数间，绝大多数水样pH在7.9～8.1波动，低于原水pH值，1～6.44 PV数间，流出液绝大多数样品pH值在8.1～8.34间波动，pH值高于矿井水。根据的水解反应方程式:

(1)

实验前矿井水中已达到水解平衡状态(反应方程式(1))，当矿井水被注入到煤矸石柱中时，铵离子被煤矸石吸附，导致水中的水解平衡被打破，促使可逆反应(1)向左边进行，从而使模拟的水-岩系统中H+含量减少导致出水pH升高并高于原水pH值。

0～2 PV间，出水ORP值在141～172 mV波动，之后显著下降，这说明在模拟的煤矸石柱中矿井水中的DO不断被消耗、还原环境得到增强，这与矿井水中有机物的降解作用有关。

3 结 论

(1)实验用煤矸石样品主要由石英和铝硅酸盐矿物组成，在矿井水原水水质、流量稳定的情况下，煤矸石柱流出液电导率经历了迅速上升、缓慢上升2个阶段，Cl-质量浓度依次经历了缓慢上升、迅速上升、趋于稳定3个阶段，趋于稳定时达到淋滤用液矿井水Cl-含量的0.99倍。

(2)在0～3 PV数间，煤矸石对矿井水DOC具有较高的去除能力，最大去除率为73.6%;3～6.44 PV数间，流出液DOC含量有所上升并稳定在12 mg/L，DOC去除效率为64%。这与煤矸石中高岭石、白云母、伊利石和绿泥石等铝硅酸盐矿物对有机物的吸附、降解作用有关。煤矸石对矿井水中芳香族化合物的阻滞及去除能力小，出水中DOM以自源或缺少陆源的有机质为主。

(3)0～1 PV数间，流出液氨氮质量浓度在煤矸石柱的背景值附近波动，1～6.44 PV数间，流出液氨氮质量浓度逐渐上升，最大值为5 mg/L，对应氨氮的去除率为81%，因此研究用煤矸石对矿井水中氨氮有着较高的去除能力，这主要是由于煤矸石中含有的伊利石及高岭石均具有一定的阳离子交换容量。

(4)0～1 PV数间，绝大多数水样pH在7.9～8.1间波动，低于原水数值，1～6.44 PV数间，流出液绝大多数样品pH值在8.10～8.34波动，pH值高于原水，这与煤矸石对矿井水中的吸附作用有关。0～2 PV间，出水ORP值在141～172 mV波动，之后显著下降，这说明在模拟的煤矸石柱中水-岩系统还原环境不断增强，这与矿井水中有机物的氧化降解作用有关。

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