O2/CO2燃烧技术又称富氧燃烧技术，通过空气分离制得的氧气与再循环烟气混合作为助燃气体进入锅炉炉膛，以实现煤燃烧后烟气中高浓度CO2[1]。由于采用纯氧代替空气作为氧化剂，且高温下CO2存在气化反应，富氧气氛下煤粉燃烧特性和空气气氛下有显著区别。

已有研究表明，煤粉燃烧过程中释放的NOx不仅容易形成酸雨，也会带来光化学烟雾等环境问题[2]。煤燃烧形成的NOx主要由NO与NO2组成。有研究认为，NOx的生成主要有两个来源，一是有机结合在矿物燃料中的杂环结构氮在火焰中受热分解，然后被氧化;二是供燃烧用空气中的氮在高温下(1 400 ℃以上)与氧进行化合反应生成NOx，生成NOx中的NO2一般是在火焰带的下游或排放后由一部分NO转化而来。

LIU等[3]计算表明，O2/CO2气氛下NOx排放量仅为空气气氛下的1/4，其中，煤焦氮占煤粉氮含量的70%以上。ZHANG[4]在O2/N2气氛与O2/CO2气氛中模拟挥发分对NO的还原作用，模拟结果表明，在富氧燃烧的还原性区域有更多的挥发分氮转变为NO，而在氧化性区域NO的转化受到抑制，但挥发分氮对其影响较小。DESOETE等[5-6]认为焦炭氮转化为NO的比例与碳消耗速率呈粗略的比例关系，且氮转化率主要受NO与焦炭异相还原反应的控制。KRAMLICH等[7]研究显示NH3与HCN可通过气相同相反应被氧化为NO;JOHNSSON等[8]研究表明通过焦炭氮氧化生成的NO可通过多种方式被还原，包括焦炭的异相还原反应、与CO,H2发生的焦炭催化异相反应。黄晓宏[9]以固定床制得的焦炭为研究对象，利用卧式管式反应器对比O2/CO2与O2/N2气氛下焦炭氮向NO的转化率，研究发现由于CO2气化反应的存在，导致煤焦表面形成还原性气氛，进而发生NO/CO/char反应，促进NO分解，降低NO释放量。杨冬等[10]认为燃料氮在挥发分及煤焦中的分配比例与热解温度有关，且随燃料氮含量的增加，NO生成量也随之升高。王鹏乾等[11]认为NO2还原效率随温度升高而增大，当温度高于873 K时，NO2还原反应明显加快，温度达到1 073 K时，NO2还原效率达到90%以上。TULLIN等[12]认为大部分煤焦氮直接转化为NO，与挥发分氮相比，煤焦氮生成更多的NO与N2O。

综上所述，煤焦氮是煤粉燃烧过程中形成NOx的主要来源。为研究O2/CO2气氛下煤焦恒温燃烧过程中NO与NO2的释放规律，本文选取梅花井煤作为制焦煤种，测试了不同温度工况、不同反应气氛下，煤焦恒温燃烧过程中NO与NO2的瞬时释放量;通过对比不同工况下NO与NO2瞬时释放特性，获得了温度及反应气氛等对NOx释放的影响规律。

1 实 验

1.1 实验设备与方法

以往的研究中，多采用热天平逐渐升温的方法，从室温开始以20～30 ℃/min的升温速率逐渐升温，这与实际工程应用有明显差异，煤粉进入炉膛后升温速率可达(0.5～1.0)×104 ℃/s。因此，本文利用恒温热重与污染物测量系统，更为真实模拟实际工程中煤粉突然置于炉膛内的情况。所采用的恒温热重-污染物监测系统如图1所示。

煤焦置于刚玉舟(长130 mm，宽15 mm)内，燃烧过程中释放的NO及NO2瞬时浓度通过烟气分析仪实时记录并保存于计算机中。实验步骤:将管式炉升温至指定温度，通入流量为2.67 L/min的O2与CO2混合气体(除特殊说明皆为20%O2与80%CO2的混合气体)保持此状态稳定30 min。经实验证明，该气体流量能够消除气体扩散对本实验结果的影响[13]。每次称取0.08 g左右的试样，均匀铺于刚玉舟内近于单颗粒层，将装有试样的瓷舟迅速推入管式炉内并置于炉膛恒温区，水蒸气由蒸汽发生装置产生，被预热至210 ℃的气体携带进入炉内;燃烧产生的NO或NO2浓度变化由烟气分析仪进行实时监测与分析，多次重复性实验表明，误差可控在2%以内。

1.2 实验样品

实验采用粒径范围为80～120 μm的梅花井烟煤制取煤焦。煤焦制备按照GB/T 212—2008煤的工业分析中挥发分测量方法，在马弗炉内纯氮无氧气氛下进行，每次称取1 g的煤粉平铺于坩埚中，将其迅速置于900 ℃恒温下热解7 min，得到梅花井煤焦。原煤粉和煤焦的元素分析见表1。

2 结果与分析

2.1 温度的影响及反应动力学分析

2.1.1 温度的影响

首先测量了800～1 400 ℃煤焦燃烧的动力学特性及燃烧过程中NO与NO2的瞬时释放量。图2为不同温度下煤焦失重特性曲线及燃烧过程中氧气浓度变化曲线,其中，可失重百分比α定义式如下:

表1 实验煤样及煤焦工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and char

(1)

式中，m0为试样初始质量，g;mt为燃烧过程中试样瞬时质量，g;mA为试样燃尽后质量，g。

由图2可知，随温度的升高，煤焦失重曲线下移，燃烧时间缩短，氧气浓度下降速率增大，谷值降低。说明煤焦燃烧随温度升高而加剧，氧气消耗速率也随之增大。

图3为不同温度下NO与NO2的瞬时释放特性曲线。

图3为不同温度下NO与NO2的瞬时释放特性。图3(a)表明，温度升高导致NO析出时间缩短。在800～850 ℃，NO瞬时释放速率增长幅度明显小于900～950 ℃时。温度升至900 ℃以上，NO释放特性曲线由单峰分布逐渐转变为双峰分布，1 200 ℃时NO释放特性曲线的双峰分布现象最为明显;双峰间隔时间随温度的升高而缩短。

CO2气化反应约在900 ℃时开始，不同温度下煤焦燃烧速率及CO2气化反应速率存在差异，且随温度的升高，CO2气化反应对煤焦燃烧的影响增强[14]。CO2气化主反应式如下:

C+CO2CO

(2)

虽然CO2气化反应吸热导致环境温度下降，进而导致燃烧速率降低，但气化反应对煤焦消耗速率的增加幅度要高于温度降低导致燃烧速率下降的幅度[15]，总体上促进煤焦的消耗，使得煤焦燃烧加剧，从而导致NO析出剧烈，释放速率增大，释放时间缩短。

800 ℃时，由于CO2气化反应未开始，煤焦燃烧过程受温度因素控制，此时升高温度至850 ℃，温度对NO释放作用有限。当温度升至900 ℃以上时，煤焦燃烧过程受温度与CO2气化反应的共同影响，此时提高温度至950 ℃，能明显加快NO释放速率，表现为相较于800～850 ℃时，NO释放速率受温度的影响更加明显。

煤焦主要气相基元反应速率随温度升高而增大，含氮前驱物HCN大量转化为NH与NCO等含氮基团[16]，进而氧化生成NO，形成第1浓度峰;随后氧气浓度急速下降，在煤焦异相还原反应的作用下，部分NO被还原，导致NO释放曲线出现一个明显的谷值，其主要反应如下:

C+NOCO+N2/2

(3)

CO+NOCO2+N2/2

(4)

随反应进行，氧气不断通入炉内，O2浓度逐渐恢复，部分煤焦N又会被重新氧化成NO，形成第2浓度峰。由于CO2作为高比热气体具有较高的活化能，当温度升高时，CO2气化反应增强使得煤焦燃烧过程受温度的影响更加敏感[17]。联系图2可知，900 ℃下煤焦燃烧速率较慢，氧量相对充足，NO还原反应减弱，释放曲线不形成谷值，从而呈现单峰分布;随温度升高至1 000 ℃以上，焦炭燃烧速率明显加快，氧量急剧下降，煤焦异相还原反应加速，谷值逐渐加大，释放曲线开始呈现双峰分布;温度升至1 200 ℃时，双峰现象最为明显，到达1 400 ℃时，NO释放曲线双峰间隔时间大幅缩短，NO释放时间明显降低。

由图3(b)可知，800 ℃时NO2生成量最大，随温度的升高，NO2迅速降低;尤其900 ℃后，NO2生成量急剧下降，1 000 ℃以上，NO2几乎不生成。一般认为，燃料N首先氧化生成NO，NO再进一步发生如下氧化生成NO2[16]:

NO+O2NO2

(5)

当温度升高至900 ℃以上，CO2气化反应开始发生，煤焦表面被氧化形成高活性C(O)络合物及C*活性空位[18]，造成CO大量生成，在煤焦表面造成了较强还原性气氛，NO向NO2的氧化过程受到抑制，且NO2具有较强的氧化性，能与低氧化态化合物发生如下还原反应[19]，从而降低NO2生成量:

NO2+CONO+CO2

(6)

虽然CO2的气化反应可以促进燃烧反应，但NO2瞬时释放量随温度的升高而迅速降低的趋势说明:随温度的升高，气化反应导致NO2瞬时释放量下降的幅度明显高于燃烧反应所造成NO2瞬时释放量增加的幅度;当温度升至1 000 ℃以上，NO2还原率接近100%，且随反应温度的增加无明显变化[20]。因此，NO2在高温下生成量几乎可以忽略，高温下CO2气化反应生成的还原性气氛对NO2释放量起到决定性作用。

综合图3(a)，(b)可知，随温度的升高，NO释放量上升，而NO2释放量降低。结合以上分析可以发现，O2/CO2气氛下提高温度阻碍了NO向NO2的氧化过程，但促进了NO2向NO的还原过程。

2.1.2 反应动力学分析

为进一步验证上述结论，深入了解NO与NO2相互转化受温度的影响规律。本文引入NO/NO2转化率，表示燃烧过程中煤焦N转化为NO或NO2量的多少，其定义式为

φ(NO/NO2)=

(7)

式中，φ(NO/NO2)为煤焦N向NO或NO2的氮转化率;t为燃尽时间，s;MN为氮原子的摩尔质量，0.014 kg/mol;Q为出口烟气量，m3/s;c(NO/NO2)为t时刻NO或NO2瞬时体积浓度，10-6;m为煤焦样品质量，kg;fN为煤焦样品中的氮元素含量。

为表示同一温度下煤焦N向NO或NO2转化率的相对大小，便于对比不同温度下NO与NO2转化量的区别，将不同温度工况的NOx释放总量化做同一基准，定义煤焦N向NO或NO2的相对转化率为

(8)

(9)

图4为20%氧气浓度，O2/CO2气氛下不同温度工况煤焦N向NO或NO2的相对转化率。

由图4可知，随温度升高，煤焦氮转化为NO所占比例逐渐增大，NO2所占比例随之减小;当温度高于1 200 ℃时，NO转化率高达95%以上并基本维持不变，温度低于850 ℃时，NO2转化率达到70%以上并维持稳定;当温度区间处于900～1 000 ℃时，煤焦N的转化率受温度变化影响较大。

为探究恒温下煤焦燃烧过程中NO与NO2的释放规律，计算NO氧化速率及NO2还原速率，本文利用反应速度方程式联立阿雷尼乌斯公式，对不同温度区间内NO的氧化过程及NO2的还原过程的反应动力学参数进行计算。假定反应级数n=1，反应速度方程式联立阿雷尼乌斯公式得到结果如下:

(10)

(11)

式中,r(NO)与r(NO2)分别为NO氧化反应速率与NO2还原反应速率;C(X)为恒温管式炉内的X质量浓度，mg/m3;t为NO或NO2释放时间，s;k1,k2分别为氧化与还原反应指前因子;E1,E2分别为氧化反应或还原反应的表观活化能，kJ/mol;T为反应温度，K;R=8.314 J/(mol·K)为气体常数。

对上式两边分离变量并对NO或NO2释放时间t进行积分，整理得到如下方程式:

(12)

ln[1-lnC(NO2)dt]-lnC(NO)dt-ln t=

(13)

式中，C(X)dt为X的累计释放量，mg/m3。

将式(12),(13)的左边项分别定义为y1与y2，发现，yx与1/T之间存在线性关系，即所得直线的斜率为-E/R，截距为ln kx。由此可知，通过式(12),(13)能够求解不同温度区间内，NO或NO2生成反应的动力学参数E与kx，从而为研究温度对NOx释放规律的影响提供理论依据。

图5为20%氧气浓度，不同温度区间内NO氧化反应与NO2还原反应的表观活化能。

经计算，不同温度区间下的拟合结果与实际结果相关系数均在0.90以上，说明活化能求解较为准确，拟合结果具有一定可信度。

由图5可知，温度升高，1/T减小，NO氧化反应的表观活化能E1随之增大，由2 kJ/mol升至120 kJ/mol，NO2还原反应的表观活化能E2逐渐减小，由100 kJ/mol降至15 kJ/mol并保持稳定;在800～950 ℃，E1始终低于E2但2者差距逐渐缩小，在950～1 400 ℃，E1开始高于E2并2者差距逐渐加大。一般来说，活化能降低有利于煤中的非活化分子激发为活化分子，参与反应的活化分子数量越大，反应越易进行[21]。当温度低于950 ℃时，E1<E2说明NO2还原反应须具有更高的能量克服反应势能垒，NO氧化反应相对容易进行，导致NO2生成量明显高于NO;当温度高于950 ℃时，E1>E2表示NO2还原更容易进行，NO2生成量迅速降低，NO生成量明显增大;结合图4可知，950 ℃之前煤焦N向NO2的转化率高于NO，950 ℃之后煤焦N向NO的转化率高于NO2。综上所述，升高温度有利于促进NO2向NO的还原过程，但同时阻碍了NO向NO2的氧化过程。

2.2 反应气氛的影响

由上文分析可知，不同温度下NO与NO2释放量差别较大，为清楚观测NO与NO2瞬时释放曲线，同时为减小仪器误差，该部分研究，分别选取1 200 ℃作为研究NO释放特性的恒定温度，选取800 ℃作为研究NO2释放特性的恒定温度。

2.2.1 氧气浓度的影响

分别测量了5%～40%氧气浓度范围下，煤焦燃烧过程中NO与NO2瞬时释放量，结果如图6所示。

由图6(a)可知，1 200 ℃时，NO浓度峰峰值随氧气浓度的升高而增大，析出时间逐渐缩短，双峰现象逐渐明显;且NO双峰间隔时间随氧气浓度的升高而缩短。

氧气浓度增大会造成更多的含氮芳香杂环破裂，形成更多的含氮活性区，促进中间产物HCN与NH3的生成，导致NO释放速率加快，析出时间缩短;同时，O2/CO2气氛下，提高氧气浓度，燃烧所需氧量相对充足，CO2物理性质影响减弱，O2扩散速率受CO2体积分数的限制作用减弱[22]，促进O2与含N官能团结合，NO释放量迅速增大，导致NO释放曲线上移;且由上面分析可知，1 200 ℃时煤焦燃烧初期氧气浓度急剧下降，大量含N官能团氧化为NO，形成第1峰，随后氧气浓度逐渐恢复，部分煤焦N被重新氧化成NO，形成第2峰;此时提高氧气浓度，煤粉燃烧过程中所需氧量相对充足，氧化性气氛较强，造成NO双峰出现时间提前，其间隔时间缩短。

由图6(b)可知，800 ℃时，随氧气浓度的升高，NO2释放曲线上移，释放速率加快，释放时间缩短，NO2浓度峰出现时间提前，峰值随之增大。这表明提高氧气浓度，能明显促进NO向NO2的氧化过程;800 ℃时，CO2气化反应可以忽略，且O2作为氧化反应中的氧化物，其浓度提高有利于促进如下NO氧化反应过程[22]的进行:

NH2+NONNH+OH

(14)

NNH+O2N2+HO2

(15)

NO+HO2NO2+OH

(16)

当氧气浓度增大时，促进反应(15)向右进行，加速NNH的消耗，导致HO2生成量增加，促进式(16)中NO向NO2的氧化，同时，NO与表面含氮基团C(N)反应生成N2和表面含氧基团C(O)，且表面含氧基团C(O)随氧气浓度的提高而增大[23]，使得煤焦表面形成氧化性气氛，不仅促进NO氧化成NO2，且能够有效抑制NO2的还原，加剧NO2的释放。

2.2.2 水蒸气的影响

分别测量了0～30%水蒸气量下NO与NO2瞬时释放量，结果如图7所示。

图7(a)显示，随水蒸气量的增大，NO浓度峰峰值先增大后减小，释放时间先缩短再增大，当水蒸气量达到20%时，NO瞬时释放量最大，释放时间最短，当水蒸气量继续增大至30%时，NO浓度峰峰值减小，释放时间增长;且当水蒸气加入后，NO释放曲线由双峰分布逐渐转化为单峰分布。

一般认为，H2O的气化在800 ℃左右开始发生，反应[24]如下:

C+H2OCO+H2

(17)

CO+H2OCO2+H2

(18)

在1 200 ℃富氧条件下，H2O与CO2气化反应协同发生，而H2O在CO2/H2O协同气化中起主导作用[25];且H2O较于CO2具有低比热、高扩散率的物理性质[26]，因此将反应气氛中部分CO2替换成H2O后，加快了煤焦颗粒的升温速率及氧气分子在煤粉颗粒内部的扩散速率，从而促进燃烧反应的进行与含氮基团HCN的氧化生成NO的过程[24]。表现为当水蒸气量由0增加至20%时，NO释放速率加快，释放时间明显缩短，浓度峰值上升。但当H2O所占比例超过O2所占比例，即水蒸气量增至30%，根据胡晓炜[27]的研究，过量的H2O遇到O基团发生如下反应:

H2O+OOH+OH

(19)

H+O2OH+O

(20)

NH+ONO+H

(21)

因此，当存在过量水蒸气后，除发生H2O与C的气化反应外，反应(19)同时进行，加速OH的生成，OH浓度增大导致燃烧过程中的主要链式反应(20)受到抑制，造成OH浓度增大而O基团浓度减小，减缓NH等含氮基团与O基团的氧化反应(21)，从而降低NO的生成，导致NO释放速率减慢，NO释放时间变长。

图7(b)显示，随水蒸气量的加大，NO2瞬时释放速率在水蒸气量达到20%时最大，NO2浓度峰峰值最高，浓度峰出现时间最早;随水蒸气量持续增加至30%，NO2浓度峰峰值下降，峰值出现时间推迟，释放速率有所减缓。

由于800 ℃时CO2气化反应几乎不发生，因此H2O的气化反应NO2释放特性的影响尤为重要。当煤焦燃烧过程加入水蒸气后，增大水蒸气量则促进反应(17)向右进行，C消耗速率加快，煤焦燃烧反应剧烈，造成NO释放速率加快，在20%氧气浓度下，氧量相对充足，氧化性气氛较强，NO迅速氧化为NO2，形成NO2浓度峰;随反应(17)持续发生，CO浓度逐渐增大，还原性气氛逐渐增强，NO2逐渐被还原为NO或N2，导致NO2浓度降低并逐渐趋于0。当添加的水蒸气过量时，即水蒸气量增至30%，由反应式(19)～(21)可知，过量H2O造成OH基团浓度增大，抑制了O基团的生成，从而阻碍了NO向NO2的氧化过程，减少NO2的生成，降低NO2释放速率，延长NO2释放时间。

2.2.3 CO2气化反应的影响

分析了20%O2/80%CO2与20%O2/80%N2反应气氛下NO与NO2的释放特性，结果如图8所示。

图8(a)显示，O2/N2气氛时NO释放速率明显高于O2/CO2气氛时，浓度峰峰值增大，NO释放特性曲线呈现单峰分布。由于O2/CO2气氛下CO2气化反应的存在，随反应的进行，还原性气氛逐渐增强，且N2扩散率高于CO2[28]，因此O2在空气中扩散速率高于富氧气氛下，导致富氧气氛下NO释放量明显小于空气气氛;相较于O2/N2气氛，O2/CO2气氛下CO2气化反应生成大量CO，导致NO被大量还原，随氧气浓度的恢复，被还原的NH和NCO等含氮基团重新与O结合形成NO第2峰，因此O2/CO2气氛下双峰现象较O2/N2气氛更加明显。

图8(b)显示，O2/CO2与O2/N2气氛下NO2释放特性近似相同，但相同时刻，空气气氛下NO2瞬时释放量略高于富氧气氛。CO2气化反应在800 ℃时几乎不发生，但由于物理性质的差异，O2在富氧中的扩散速率低于空气中，导致NO氧化为NO2过程受限，空气气氛下NO2瞬时释放量高于富氧气氛。

3 结 论

(1)O2/CO2气氛下提高燃烧温度，能够促进煤焦剧烈燃烧，但阻碍NO向NO2的氧化过程，提高NO瞬时释放峰值，缩短NO与NO2释放时间;同时，促进NO2向NO的还原过程，降低NO2瞬时释放量。利用反应动力学分析发现，NO转化率随温度的升高而增大，NO2转化率随温度升高而降低;NO氧化反应表观活化能随温度的升高而增大，NO2还原反应表观活化能随温度升高而减小。

(2)通过改变燃烧氧量、水蒸气含量、气体介质，在气化反应作用下，NO与NO2释放特性皆出现不同程度的改变。氧气浓度变化对释放时间影响较大;水蒸气的加入导致NO与NO2释放特性受H2O与CO2气化反应协同作用的影响;空气气氛下NO释放过程加剧，NO2释放特性与富氧气氛差异不明显。

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