煤炭在热解、高温焦化、气化和直接液化等转化过程中产生的液体产物煤衍生油均富含种类丰富且数量可观的酚类化合物[1]，如高温焦油酚含量1%～2.5%[2]、中低温煤焦油酚含量15%～30%[3-7]、煤直接液化油酚含量为10%～20%[8-12]。酚类物质的存在对后续煤衍生油品加工，尤其是加氢处理，更会严重影响催化剂寿命和油品安定性[13-16]。同时，酚及其同系物产品又是合成农药和医药的重要精细化工中间体，具有极高的经济附加值[17]。因此，准确定性定量且高效提取煤基液体产物中酚类化合物，既有利于提高加氢油品的品质,又能获得高附加值的酚类化学品，对于提升煤转化过程的经济性具有重要的现实意义。
学者仅对单一来源(如炼焦高温煤焦油、热解中低温煤焦油和煤直接液化油等)煤衍生油中酚类化合物的分离分析做过大量研究。王西奎等[4]对鲁奇固定床气化产生的低温焦油，经酸碱提取分离后，采用GC/MS定性鉴定了60多种1～3环酚类化合物;毛学锋等[9]系统研究了煤直接液化油中酚类化合物组成分布，鉴别出36种1～3环酚类化合物，对其中23种单体化合物作了定量分析。王汝成[3]研究了陕北典型中低温煤焦油的轻油(水上油)与重油(水下油)中酚类化合物的组成与分布，采用GC/MS和相对面积百分比法，定量鉴别了轻油和重油其中75种和81种酚类化合物。肖瑞华[18]研究了高温煤焦油各馏分中酚类组成及分布特征，约60%为低级酚(苯酚、甲酚和二甲酚)，主要富集在酚油、萘油和洗油馏分。
因酚类同分异构体种类繁多且性质相近，大部分文献未真正实现同分异构体(如间对甲酚)有效分离，定量分析仅采用相对面积百分比法;同时鉴于煤结构和热解、焦化等转化过程的复杂性和差异性，目前鲜有文献报道在统一平台和方法基础上进行不同煤基液体产物中酚类化合物的组成与分布的共性规律与差异特征研究，也未见以提取不同来源煤衍生油中酚类物质为目的酚类组成研究。本文以5种不同煤加工转化过程得到的煤衍生油为原料，结合笔者多年研究实践，采用酸碱抽提法提取其富集酚类组分，其次对富集酚类组分进行硅醚衍生化预处理，最后利用GC/MS 详细研究酚油馏分中酚类化合物的组成，为今后酚类化合物的集中提取与高效利用奠定基础。
1 实验部分
1.1 实验原料
实验原料为5种不同煤加工转化过程得到的液体产物煤衍生油(Coal Derived Oil)，分别为:山西某焦化厂副产的高温煤焦油1号CDO、陕北府谷县某兰炭厂的煤焦油2号CDO、新疆某企业褐煤鲁奇加压气化副产的煤焦油3号CDO、内蒙某企业低阶煤热解提质示范装置副产的煤焦油4号CDO和神华煤在0.1 t/d 煤直接液化连续试验装置(BSU)的低温高压分离器底部油5号CDO，该部分煤直接液化油为高温高压分离器顶部出口的气相物料经冷却后的油品，为煤直接液化过程的中间过程产品油。
1.2 富含酚馏分的提取与富集
1.2.1 富含酚馏分的切取
称取5种煤衍生油各约3 kg，在5 L实沸点精密蒸馏装置上，采用实沸点蒸馏对液化油进行精密馏分切割，蒸馏实验按照ASTM D 2892-03a标准规定操作，切取170～210 ℃馏分作为富含酚馏分。
1.2.2 酚类组分的富集提取
分别称取上述富含酚馏分油100 g于分液漏斗中，将分液漏斗置于50 ℃恒温水浴中搅拌2 min，然后向分液漏斗中加入25 mL 10% NaOH(质量分数)溶液，充分混合振荡10 min，静置分层。待脱酚油与碱液水两相分层后，分离油层和碱液层(酚钠层)，上层脱酚油有机层用10% NaOH(质量分数)溶液反复萃取3次。对下层碱液水相，用98%浓H2SO4(质量分数)酸洗中和，调节至pH=1～2，再用二氯甲烷(分析纯)抽提3次，收集抽提物在旋转蒸发仪中去除二氯甲烷溶剂后得到富集的酚类组分(黑色黏稠液体)，然后加入Na2SO4脱水后备用。
1.3 富集酚类组分的预处理与GC/MS分析
1.3.1 富集酚类组分的衍生化预处理
富集酚类组分因同分异构体种类繁多，若直接进入色质联用分析系统，仍有相当数量单体酚类的同分异构体无法有效分开，出现部分双头峰，无法进行准确定性定量分析[8]。
为了更全面更高效地定量分析煤衍生油中单体酚类化合物，在本实验中采用笔者多年实践总结的衍生化预处理方法[19-21]处理富集酚类组分。具体操作为取1 mg富集酚类组分样品中加入20 μL硅醚化试剂(双(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺BSTFA，Supelco公司生产)，进行GC/MS分析前，用定量二氯甲烷稀释，配制于25 mL容量瓶中，室温下放置8 h后使用。
1.3.2 GC/MS定性分析与GC定量分析条件
定性分析使用气相色谱-质谱联用仪(GC17A/QP5050型，岛津)，配有 GC/MS Solutions色谱/质谱工作站，采用NIST2005标准谱库计算机检索，EI电离源，电子能量为70 eV，离子源温度为240 ℃，扫描速度和扫描范围(m/z)分别为0.5 s/decade 和30～300 m/z，扫描周期为1.8 s。
定量分析使用Agilent 6890GC气相色谱仪，色谱配FID检测器、Agilent7683B八位自动进样和ChemStation色谱工作站,采用外标百分比法计算各单体酚含量定量分析，色谱柱选用DB-Perto(100 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度与检测器温度均为300 ℃，升温程序:70 ℃保持5 min，4 ℃/min升至200 ℃，保持3 min，再以2 ℃/min升至250 ℃。
2 结果与讨论
2.1 不同煤衍生油的性质分析
对上述5种不同煤衍生油进行基本性质组成分析，详见表1。
表1 5种不同煤衍生油的基本性质
Table 1 Properties of 5 kinds of coal derived oil
注:① 表示正戊烷不溶苯可溶物;② 表示通过差减法得到。
由表1可知，不同煤加工转化过程产生的煤衍生油，其性质差异很大。高温炼焦产生的1号CDO，20 ℃密度为1.17 g/cm3、残炭含量为26.50%、沥青质含量高达35.70%、萘含量高达11.91%，无论是密度、残炭、沥青质含量、萘含量都远远高于其他4种煤衍生油，具有密度大、沥青质含量高、残炭含量高等特点，属于一种难加工的重质焦油。
2号CDO,3号CDO,4号CDO三种焦油，20 ℃密度为0.98～1.09 g/cm3，与典型的中低温煤焦油密度相近。4号CDO焦油的苯不溶物含量、密度和黏度均高于2号CDO,3号CDO，分析其原因为:4号CDO焦油为低阶煤(褐煤)热解提质过程产生，其工艺属低温快速热解技术，高温含尘油气净化与分离一直是其技术瓶颈。因褐煤变质程度低，易粉化，热解过程中产生的荒煤气具有粉尘含量大、重质焦油组分多，粉尘形状不规则等特点，净化分离后焦油含固体粉尘含量高，苯不溶物含量达到11.16%，也属于一种较难加工的焦油。
煤直接液化过程产生的5号CDO煤液化油，20 ℃密度最小，为0.91 g/cm3，氢含量高，为11.88%，残炭与沥青质含量较低，分别为0.75%与0.17%，属于一种易加工的轻质油。
2.2 富含酚馏分及富集酚类组分的收率
通过实沸点蒸馏切割得到富含酚170～210 ℃酚油馏分，酚油馏分再通过碱洗酸提法得到富集酚类组分，5种煤衍生油的富含酚馏分及富集酚类组分的收率、总酚产率结果见表2。
由表2可知，不同的煤加工转化过程，其总酚产率差异明显。总体来说，随不同煤转化过程反应温度升高，总酚产率呈降低趋势。就反应温度而言，固定床气化(1 200 ℃)>高温焦化(1 000 ℃)>中低温热解(650 ℃)>直接加氢液化(450 ℃)，其总酚产率为5号CDO>2号CDO>4号CDO>3号CDO>1号CDO。主要原因认为，酚类物质来源于煤中含氧官能团(—OCH3,COOH和C—O等)的断裂和煤中存在的部分酚羟基—OH，而煤中含氧官能团的热稳定顺序为—OH>C
O>COOH>OCH3，反应温度升高，煤热解和中间产物的二次裂解反应加剧，总酚产率下降。
表2 不同煤衍生油的酚油收率结果
Table 2 Yields of phenol-rich oil fractions in different coal derived oil
不同煤加工转化过程得到的煤衍生油，其酚类富集程度也有所不同。总体来说，随反应温度升高，其酚类富集度逐步降低，5号CDO>2号CDO>3号CDO>4号CDO>1号CDO。
究其原因为:煤直接液化油5号CDO为煤在高温高压条件下发生临氢热裂化过程中得到的轻质液体产物，其酚类富集度和总酚产率最高，170～210 ℃富含酚馏分中酚类组分占94.78%，总酚产率为9.95%。相对而言，高温炼焦是慢速热裂化过程，其含氧基团或酚类中间体二次裂解反应比快速热解或加氢液化要强烈得多，导致其总酚产率和酚类富集度最低，总酚产率仅1.69%，170～210 ℃富含酚馏分中酚类组分仅占48.20%。
2.3 不同衍生油的富集酚类组分的定量分析
以5种不同来源的煤衍生油为原料，对蒸馏切割得到富含酚170～210 ℃酚油馏分进行酸碱抽提获取富集酚类组分，26种单体酚类化合物的定量分析结果见表3。
表3 不同煤衍生油的酚油馏分中酚类化合物的定量分析结果
Table 3 Identification and concentration of phenolic compounds in phenol-rich oil fractions of coal derived oil %
续 表
注:(1)表示以富集酚类组分为基准;(2)表示以富含酚170～210 ℃馏分为基准。
由表3可知，对富集酚类组分进行衍生化预处理后效果明显，各种酚类化合物同分异构体之间能得到很好的分离。不同煤衍生油的富含酚170～210 ℃酚油馏分中的酚类化合物主要由烷基苯酚、茚满醇、苯二酚3种类型组成，对应不同煤加工转化过程，其酚类组成类型差异明显。4号CDO其酚类组成最复杂，包括烷基苯酚、茚满醇、苯二酚3部分，占该馏分富集酚类组分的53.18%;其次5号CDO其酚类由烷基苯酚、茚满醇2部分组成，占该馏分富集酚类组分的63.9%。2号CDO其酚类由烷基苯酚、苯二酚2部分组成，占该馏分富集酚类组分的为72.95%;最后1号CDO和3号CDO其酚类组成简单，只包含烷基苯酚类，分别占该馏分富集酚类组分的84.7%和75.42%。
上述已定量分析的26种单体酚类化合物中，有4种单体酚(苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚)含量在6%以上;有4种化合物含量在3%～6%;有7种化合物含量在1%～3%，其余11种化合物含量在1%以下。
2.4 不同衍生油的酚类组成与分布特征
表4,5分别为5种不同煤衍生油的富含酚170～210 ℃酚油馏分的酚类组成分布结果。
表4 不同煤衍生油的酚油馏分中酚类组成分布特征(I)
Table 4 Distribution and composition of phenolic compounds in phenol-rich oil fractions of coal derived oil(I) %
注:
表示以苯酚为母体之外其他C原子个数,表5同。
表5 不同煤衍生油的酚油馏分中酚类组成分布特征(II)
Table 5 Distribution and composition of phenolic compounds in phenol-rich oil fractions of coal derived oil(II) %
由表4可知，5种不同煤衍生油富含酚170～210 ℃酚油馏分中酚类的组成分布中，烷基苯酚仍是其酚类化合物的主要类型。4号CDO烷基苯酚比例最低，占全部酚类的92.4%;其次是5号CDO，烷基苯酚占全部酚类的94.8%;2号CDO，烷基苯酚占全部酚类的99.89%;1号CDO,3号CDO其烷基苯酚占全部酚类的100%。
2号CDO,4号CDO和5号CDO除烷基苯酚外，还鉴别出了少量的二元酚和茚满醇等高沸点的高级酚类。2号CDO中二元酚为邻苯二酚，仅占全部酚类0.11%;4号CDO中5-茚满醇占其全部酚类6.08%，二元酚占全部酚类的1.54%;5号CDO中5-茚满醇占其全部酚类的5.24%。
从表5可以明显看出，对应5种煤衍生油富含酚170～210 ℃酚油馏分，其低酚类(苯酚、甲酚和二甲酚)和高级酚(C3烷基苯酚、茚满醇、苯二酚等)组成与分布特征也不尽相同。低级酚相对含量均占其全部酚类85%以上，仍是其酚类的主要来源。对于低级酚含量，1号CDO>2号CDO>3号CDO>5号CDO>4号CDO，对于高级酚含量，4号CDO最高达到13.9%，其次5号CDO为8.4%，1号CDO最低。
高温炼焦产生的1号CDO富含酚170～210 ℃酚油馏分中全部以低级酚为主，4号CDO低级酚含量占全部酚类的86.1%，高级酚含量占13.9%;2号CDO低级酚含量占全部酚类的99.5%，高级酚含量占0.5%;3号CDO低级酚含量占全部酚类的98.4%，高级酚含量占1.6%;5号CDO低级酚含量占全部酚类的91.6%，高级酚含量占8.4%。
3 结 论
(1)不同煤加工转化过程产生的煤衍生油，其性质差异很大。从加工难度来讲，高温炼焦产生的1号CDO，属于一种难加工的重质焦油;中低温热解产生的2号CDO,4号CDO，属于一种较难加工的焦油;煤制天然气鲁奇固定床气化过程副产的3号CDO次之，煤直接液化过程产生的5号CDO煤液化油，属于一种易加工的轻质油。
(2)不同的煤加工转化过程，其总酚产率随煤转化过程反应温度升高，总酚产率呈降低趋势;不同煤加工转化过程产生的煤衍生油，其酚类富集程度随反应温度升高，其酚类富集度逐步降低，5号CDO>2号CDO>3号CDO>4号CDO>1号CDO。
(3)不同煤衍生油的酚油馏分中酚类化合物主要由烷基苯酚、茚满醇、苯二酚3种类型组成，其中烷基苯酚均占90%以上。4号CDO其酚类类型包括烷基苯酚、茚满醇、苯二酚3部分，其中烷基苯酚占92.4%。低级酚占全部酚类的86.1%，高级酚占13.9%;2号CDO其酚类类型由烷基苯酚、苯二酚2部分组成，其中烷基苯酚占99.89%。低级酚占全部酚类的99.5%，高级酚仅占0.5%;1号CDO和3号CDO其酚类类型只包含烷基苯酚类，高温炼焦产生的1号CDO全部以低级酚为主。3号CDO低级酚占全部酚类的98.4%，高级酚占1.6%;5号CDO其酚类类型由烷基苯酚、茚满醇2部分组成，其中烷基苯酚占94.8%。低级酚占全部酚类的91.6%，高级酚含量占8.4%。因此，应足够重视不同煤衍生油中低级酚的提取利用。
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