吴 艳1,2，颜丙峰1,2，赵 渊1,2，胡发亭1,2
(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)
摘 要:为获得分子水平上煤沥青中芳烃结构组成，采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段，对煤沥青芳香分进行表征。研究结果表明，在正离子ESI模式下，在样品中共鉴定出12类不同分子组成的化合物，其中相对丰度较高的是芳烃类、N1和O1类化合物。根据各类化合物的DBE、碳数分布情况及分子量可知，芳烃化合物主要是5个碳环和6个碳环的稠环芳烃，且煤沥青中存在带有C1～C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃和带有C1～C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。N1类化合物主要是喹啉类碱性氮化物，其中具有最高的相对丰度的N1类化合物母核结构为三苯并喹啉。鉴别出的O1类中性氧化物中含量最高的是可能含有4个苯环的呋喃类物质，O2类化合物含量很少，可能是呋喃类物质二聚体。
关键词:煤沥青;傅里叶变换离子回旋共振质谱;分子识别;结构表征
中图分类号:TQ522.6
文献标志码:A
文章编号:0253-9993(2018)11-3226-06
WU Yan1,2，YAN Bingfeng1,2，ZHAO Yuan1,2，HU Fating1,2
(1.Research Institute of Coal Chemistry,China Coal Research Institute,Beijing 100013,China; 2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China)
Abstract:In order to obtain the structure composition of aromatic hydrocarbons in coal tar pitch at molecular level,the aromatic component was analyzed using the ESI FT-ICR MS.The results showed that twelve kinds of compounds were identified in the sample,the aromatic hydrocarbons,N1 and O1 compounds had higher relative abundance.According to DBE,carbon number distribution and molecular weight,aromatic compounds were mainly polycyclic aromatic hydrocarbons with five carbon rings and six carbon rings.There were five benzene rings with C1-C3 alkyl substitution and six benzene rings with C1-C2 alkyl substitution in coal tar pitch.The N1 compounds were mainly quinoline basic nitrides,and the parent nucleus structure of the N1 compounds with the highest relative abundance was triphenylquinoline.The highest concentration of the identified neutral oxides of class O1 maybe furan species contained four benzene rings,and the O2 compounds maybe a dimer of furan species.
Key words:coal tar pitch;ESI FT-ICR MS;molecular recognition;structural characterization
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吴艳，颜丙峰，赵渊，等.基于分子质量的煤沥青芳香分组成结构表征[J].煤炭学报,2018,43(11):3226-3231.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0077
WU Yan，YAN Bingfeng，ZHAO Yuan，et al.Structural characterization of coal tar pitch aromatic component based on molecular weight[J].Journal of China Coal Society,2018,43(11):3226-3231.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0077
收稿日期:2018-01-15
修回日期:2018-07-30
责任编辑:毕永华
基金项目:国家重点研发计划资助项目(2017YFB0602803)
作者简介:吴 艳(1982—)，女，江苏南通人，副研究员，硕士。Tel:010-84262962，E-mail:wuyan820407@163.com
煤沥青是合成中间相沥青的主要原料，对高性能炭材料、新型燃料电池等的质量和性能至关重要[1-5]，然而由于煤沥青结构复杂及表征方法落后，现有分析手段无法在分子水平上实现其结构组成快速定量描述，未能确切掌握中间相沥青合成机理，因而限制了合成方法调控和产品质量控制。
煤沥青的组成极其复杂，一般的色谱分离度有限，导致绝大部分的出峰特征性难以识别，给其结构表征带来了很多困难，以往研究者只能利用红外光谱、核磁共振、分子量测定等分析方法获取其结构信息。
近年来，傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)在原油[6-8]及其馏分[9-12]中化合物组成研究中的应用已有较多报道，而在煤沥青等复杂体系中应用的报道较少。因此，本文选取一种煤沥青先进行组分分离，提取形成中间相碳沥青的重要来源之一的芳香分，针对结构组成相对简单的芳香分，运用超高分别质谱(ESI FT-ICR MS)对这部分芳烃化合物进行识别，从微观角度表征其分子组成和结构，为进一步实现煤沥青及其缩聚产物中间相沥青的结构表征探索新的方法，为对中间相沥青合成机理的理解提供基础数据。
本试验选取的煤沥青是一种高温焦油>360 ℃重油馏分，煤沥青的分析数据见表1。将煤沥青进行族组分分离，参照标准《石油沥青四组分测定法》[13]将煤沥青样品分离成饱和分、芳香分、胶质、沥青质和甲苯不溶物5个组分。取芳香分进行FTIR和ESI FT-ICR MS分析。
表1 煤沥青分析数据
Table 1 Analysis data of coal tar pitch
红外光谱分析采用美国Nicolet公司的NEXUS型红外光谱仪。ESI FT-ICR MS分析采用美国Bruker公司的Apex-Ultra 9.4T ESI FT-ICR MS，ESI电离源为Apollo II ESI 电离源。FT-ICR MS主要仪器参数:正离子ESI电离模式，发射电压5 000 V，毛细管入口电压5 500 V，毛细管出口电压320 V。离子在源六级杆中存储时间为0.001 s，碰撞池累积时间0.02 s。采集质量范围150～1 000 Da，采样点数4 M，时域信号叠加次数为64次。
图1为煤沥青芳香分的全反射FTIR谱。从图1中可知，在700～900 cm-1之间有3个强峰，他们是被取代芳环的C—H面外弯曲振动吸收峰，这说明芳香环上有多种类型的取代形式。图1中1 460 cm-1是芳环或带有氮的芳环骨架的振动峰，1 600 cm-1和3 100 cm-1峰分别是芳环的C—H伸缩振动和C
C骨架的伸缩振动，由此说明样品分子中存在芳烃结构。图1中2 850 cm-1的小峰表示C—H面内对称振动峰，表明样品含有少量碳链长度不等的烷烃侧链，与芳烃结构键合存在于样品中。在3 300 cm-1以上没有明显的吸收峰，说明样品中氧原子不是以OH基形式存在。
图1 煤沥青芳香分的全反射FTIR图
Fig.1 Diffuse reflect FTIR spectra of coal tar pitch aromatic fraction
在正离子ESI模式下利用FT-ICR MS,可鉴别样品中芳烃化合物、碱性氮化物和中性氧化物。
2.2.1 芳香分中化合物分布
样品的正离子ESI FT-ICR MS图如图2～4所示。横坐标为质荷比(m/z)，横坐标表示样品中化合物的分子量分布。由图2～4可知，煤沥青芳香分中已鉴别化合物分子量在150～500之间，其质量重心在300附近，共鉴定出3834个化合物的元素组成，多达12类不同分子组成的化合物，得到各类化合物的DBE及碳数分布情况。图3为分子量在309的局部放大图，在m/z=309.06～309.18处鉴定出9个质谱峰。通过精确分子量可以在1×10-6误差范围内确定质谱峰对应的化合物分子组成。定性结果表明，在m/z=309.06～309.18处所鉴定出的化合物有芳烃、含有1～5个O原子的含氧化合物、含有1个N原子的含氮化合物和含有1个S原子的含硫化合物。
图2 芳香分正离子ESI FT-ICR MS质谱
Fig.2 Broadband positive-ion electrospray ionization FT-ICR mass spectrum of the aromatic fraction
图3 在m/z=309处的局部放大图
Fig.3 Expanded mass scale spectrum at m/z=309
图4 芳香分中化合物类型分布
Fig.4 Relative abundance of compound class species in aromatic fraction
样品中不同化合物分布如图4所示。图4中显示芳烃类物质具有最高的相对丰度，此外样品中还鉴定出12种杂原子化合物，以O1类化合物为主，其次是N1和O2类(O1类为分子中含有1个O原子的化合物，N1类为分子中含有1个N原子的化合物，以此类推)。由于煤沥青芳香分组成复杂，普通的GC分离度有限，只能识别少部分化合物单体，而ESI FT-ICR MS所得化合物信息远远超过GC-MS分析的结果，适用于重质组分的分子组成研究。
2.2.2 芳香分中芳烃化合物组成
在ESI+电离条件下，经过化学衍生化方法处理后，一般加入甲酸铵试剂，芳烃化合物能被选择性电离，所以图4中CH表示的是芳烃化合物的相对丰度。样品中芳烃化合物的DBE及碳数分布如图5所示。DBE是等效双键数(Double band equivalence)，即分子结构中环烷环数和双键个数之和，DBE=C-H/2+n/2+1。图5中横坐标为芳烃化合物所对应的碳数分布，纵坐标为芳烃化合物的DBE分布范围，图中点的大小表示化合物的相对丰度，点越大表示样品中此类化合物的相对丰度越高。
图5 芳烃化合物的DBE及碳数分布
Fig.5 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of aromatic fraction
由图5可以看出，煤沥青芳香分的DBE值分布在15～19，碳数分布在C20～C30，其中DBE=15的C20～C23和DBE=18的C24～C26的物质具有较高的相对丰度。DBE=15、碳数为C20和DBE=18、碳数为C24的化合物相对丰度最高。样品中的化合物主要以高DBE、低碳链的高缩合度稠环芳烃为主。
进一步通过质谱解析、NIST谱库检索和文献[14-16]对照，将样品中不同DBE稠环芳烃化合物母核结构的可能结构式列于表2中，由于稠环芳烃的同分异构体众多，本文中仅列出煤焦油中常见的几种稠环芳烃结构式。
由图5和表2可知，根据等效双键数和碳数分布可以确定，DBE=15，碳数分布为C20～C23的化合物母核结构为5个苯环的稠环芳烃。其中，DBE=15、碳数为C20的化合物可能结构为苯并芘、苝、苯并荧蒽，这是因为无烷基取代的苯并芘、苝、苯并荧蒽分子的DBE=15，碳原子数为C20。DBE=15，碳数分布为C21～C23的化合物为带有C1～C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃。
从图5可知，DBE=16的化合物碳数分布为C22～C24，这些化合物是母核结构为5个苯环的稠环芳烃。其中，DBE=16、碳数为C22的化合物可能结构为二苯并蒽、二苯并菲、苯并屈。DBE=16、碳数为C23～C24的化合物是带有C1～C2烷基取代的5个苯环的稠环芳烃。
从图5可知，DBE=17的化合物碳数分布主要为C22～C24，其母核结构为5个苯环的稠环芳烃。其中，DBE=17、碳数为C22的化合物可能结构为苯并苝、二苯并屈、茚并荧蒽。DBE=17、碳数为C23～C24的化合物是带有C1～C2烷基取代的5个苯环的稠环芳烃。
DBE=18的化合物碳数分布主要为C24～C26，该类化合物是带有C1～C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。DBE=18、碳数为C24的化合物可能结构为二苯并芘、苯并苝，因为无烷基取代的二苯并芘、苯并苝化合物的DBE=18，碳原子数C24。
DBE=19的化合物检测出的相对丰度较低，其碳数分布主要为C26～C28，该类芳烃化合物可能母核结构在二苯并芘结构上并上1个环烷环。
以往对煤焦油中这些5个及以上碳环的稠环芳烃研究较少，未见有这类化合物烷基衍生物的报道[16]。通过本文研究发现，煤沥青中存在带有C1～C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃和带有C1～C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。要形成可塑性好、球体发育完整且缺陷较少的中间相需要芳烃原料具有高芳香度、分子组成均匀且含有适量短烷基侧链和环烷结构的特点[17]，煤沥青芳香分中芳烃化合物正符合这些要求，是优质中间沥青原料。
表2 稠环芳烃母核结构式
Table 2 Structural formula of polycyclic aromatic hydrocarbon mother nucleus
2.2.3 煤沥青芳香分中含N化合物组成
碱性氮化物在正离子ESI条件下电离较好，通过+ESI FT-ICR MS检测可知，样品中碱性氮化物含量较高，共检测到N1，N1O1，N1O2，N1O3和N1O4五种化合物，其中N1类化合物的相对丰度最高。煤焦油中富含喹啉类化工产品，所以此处的N1类化合物主要是喹啉类碱性氮化物。N1类化合物的DBE及碳数分布如图6所示，N1类化合物母核可能的分子结构式列于表3。
图6 N1类化合物的DBE及碳数分布
Fig.6 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of N1 compound
N1类化合物DBE分布介于14～20，碳数分布在C21～C31之间，由图6可知在样品中主要呈现出来的是三苯并喹啉和四苯并喹啉类化合物。其中DBE=15的N1类化合物具有最高的相对丰度，另有DBE为16，17，18，19的N1类化合物被检测到。DBE=16化合物的母核结构为三苯并喹啉再并1个环烷环;DBE=17化合物的母核结构为三苯并喹啉再并2个环烷环;DBE=18的化合物的母核结构为四苯并喹啉;DBE=19的化合物的母核结构为四苯并喹啉再并上1个环烷环。
表3 N1化合物母核结构式
Table 3 Structural formula of N1 compound mother nucleus
2.2.4 煤沥青芳香分中含O化合物组成
图7为煤沥青芳香分中的O1类和O2类化合物的DBE及碳数分布图，在ESI+电离条件下中性氧化物能被选择性电离。煤焦油中的酮类含量很少，主要的O1类中性氧化物是呋喃类化合物[16,18]及其衍生物即古马隆、氧芴等。O2类化合物比O1类化合物少得多，可能是呋喃类物质二聚体。
图7 O1,O2类化合物的DBE及碳数分布
Fig.7 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of O1,O2 compound
由图7可知，O1类化合物的DBE分布在10～19，说明没有检测到醇类物质，这与FTIR谱图中未发现OH基团结果一致。O1类化合物主要分布在DBE=13～17和C16～C24。其中DBE=16的C20～C24的物质具有较高的相对丰度。将样品中不同DBE的O1类化合物母核结构的可能结构式列于表4中。
由图7可知，DBE=13的化合物中碳数为C18的化合物占主导地位，其分子结构为苯并氧芴再并一个环烷环。DBE=14、碳数为C18的化合物相对丰度最高，根据质谱数据推测其是含有4个苯环的呋喃类物质，可能结构为茚并呋喃。DBE=15、碳数为C20的化合物母核结构为在茚并呋喃的基础上并1个环烷环，碳数分布为C21～C24的化合物是其带有C1～C4取代烷基的化合物。DBE=16、碳数为C20结构为苯并茚并呋喃，碳数为C20～C25的化合物带有C1～C4烷基取代的苯并茚并呋喃。DBE=17、碳数分布为C22～C26化合物母核结构为苯并茚并呋喃在加1个环烷环。
表4 O1化合物母核结构式
Table 4 Structural formula of O1 compound mother nucleus
(1)运用超高分辨率的ESI FT-ICR MS能在分子层次上表征煤沥青芳香分详细组成，在样品中共鉴定出3834个化合物的元素组成，多达12类不同分子组成的化合物，得到各类化合物的DBE及碳数分布情况。
(2)煤沥青芳香分中芳烃化合物主要以高DBE、低碳链的高缩合度稠环芳烃为主，母核结构是5个碳环和6个碳环的稠环芳烃，相对丰度较高的是DBE=15的C20～C24和DBE=18的化合物可能结构为苯并芘、苝、苯并荧蒽;DBE=18、碳数为C24的化合物可能结构为二苯并芘、苯并苝。
(3)煤沥青中存在带有C1～C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃和带有C1～C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。
(4)正离子ESI条件下检测出的碱性氮化物N1类化合物主要是三苯并喹啉和四苯并喹啉类化合物。O1类中性氧化物推测是呋喃类化合物及其衍生物，主要是含有3～5个苯环的呋喃类物质。O2类化合物含量很少，可能是呋喃类物质二聚体。
(5)煤沥青芳香分中的芳烃化合物主要为5～6环结构规整的稠环芳烃，分子组成均匀，且含有适量短烷基侧链和环烷结构，是优良的中间相沥青原材料。
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