近年来随着水力压裂技术和水平钻井技术的快速发展，使得页岩气逐步成为重要的清洁能源[1-4]。页岩气可在储层裂隙或孔隙中以游离气形式存在，也可吸附在页岩孔隙表面，此外溶解气在页岩气中也占有一定比例[1]。准确获取页岩吸附气含量是预测计算页岩原位含气量的关键，对页岩气资源评价至关重要。页岩吸附气在不同地质条件下扮演着不同的角色，如北美Barnett页岩气中吸附气占20%，但在Lewis页岩中，吸附气比例可以高达85%[1]。页岩吸附气受到页岩物理化学环境、矿物岩石学特征、微观孔隙结构、有机地球化学特征等诸多因素的影响[5-13]。

在没有现场解吸数据的情况下，等温吸附实验是评价页岩吸附性最有效的方法，随着研究的深入，通过实验测得的过剩吸附可以通过Langmuir,SDR,SLD等计算模型推演应用至地质条件下，北美Barnett页岩以及我国扬子板块志留系龙马溪组等海相页岩吸附气特征方面的研究已经取得了重要进展[5,14-18]。天然气吸附于页岩表面属物理吸附，其实际是甲烷等气体以吸附态滞留于吸附剂表面，从热力学角度出发，天然气的吸附过程是一个放热过程，而解吸过程与之相反。热力学吸附原理结合Langmuir吸附模型，使得定量评价页岩吸附气含量随储层温度压力条件变化已成为可能[5]。翟刚毅等[19]在对四川盆地周缘古隆起构造研究基础之上提出了“古老隆起边缘控藏”页岩气成藏模式，并在湖北宜昌页岩气勘探获得重大发现。汉中南部大竹坝—回军坝向斜位于四川盆地与秦岭造山带之间构造耦合部位的米仓山—汉南古隆起中心(图1)，符合该控藏模式的“埋藏深度适中、抬升较早、构造变形较弱”等特点。笔者通过有机质丰度及热演化程度分析，矿物XRD、低温氮气吸附等分析技术手段，结合不同温度下的等温吸附实验研究，利用三元Langmuir模型及热力学吸附原理，计算了该地区页岩的吸附热力学参数，同时对研究区页岩吸附性主控因素进行了讨论研究，以期对该区域未来页岩气勘探开发工作提供参考。

1 样品与实验

1.1 样 品

样品均采自下寒武统牛蹄塘组野外露头剖面，主要分布在回军坝向斜南北2翼，其中南翼YSB剖面6件、NZ剖面4件，北翼FZ剖面5件(图1)，样品岩性主要为黑色炭质页岩，黑色页岩、黑色粉砂质页岩等。

1.2 实 验

样品TOC含量测试参照国家标准GB/T 19145—2003，采用LECO公司生产的CS-344仪器检测。等效镜质体反射率依据SY/T 5124—2012标准方法，使用Leica DM4500P偏光显微镜(ZJ257)和CRAIC显微光度计(ZJ280)测定。矿物组成检测在将样品粉碎至200目以上，然后装入玻璃样品片后用平整的玻璃片垂直压平作为测试面，要求试样面与玻璃表面齐平，采用日本Rigaku Ultima IV X射线衍射仪，仪器型号D/MAX-Ultima，配备Cu-K标准靶，测试电压40 kV,测试电流40 mA，样品测角范围2°～60°，测角精度0.02°，扫描速率4.0°/min。

孔隙结构分析采用美国麦克公司生产的ASAP2460物理吸附仪，通过低温氮气吸附法检测。将粉碎至20目以下样品装入测试管在110 ℃条件下真空脱气24 h，然后在-196 ℃环境下以N2为吸附质进行测试。根据不同压力下样品表面对N2的吸附量差异计算样品孔隙结构参数。比表面积计算采用BET模型获得，孔隙体积及孔径分布通过DFT计算模型获得。等温吸附实验采用美国岩心公司生产的GAI-100高压等温吸附仪，对具代表性的样品开展系统的等温吸附实验。实验样品破碎至60目以下，称取一定量样品在100 ℃下烘干24 h至样品恒重，使用高纯He气作为体积标定气体，样品装入测试罐后使用He气作为检漏气体在高于实验目标压力条件下检测实验系统密闭性。实验最大压力15 MPa，测试压力点不少于10个，每个样品分别在35,60,85 ℃三组温度下进行等温吸附实验。

2 实验结果

2.1 样品基本特征

样品TOC含量、Ro、孔隙结构、XRD测试结果见表1。TOC含量介于0.33%～2.68%，平均1.55%;等效镜质体反射率介于1.62%～2.19%，平均1.95%;样品石英含量介于28.1%～53.4%，平均41.9%，黏土矿物含量介于24.7%～54.3%，平均34.5%，黏土矿物以伊利石和伊蒙混层为主，伊利石相对含量为18%～27%，伊蒙混层相对含量为61%～73%;BET比表面积介于5.0～22.9 m2/g，DFT孔体积介于12.2～44.6 cm3/kg。

表1 样品基本地质特征信息
Table 1 Basic geological feature information samples

注:“/”表示未检测到;K为高岭石;C为绿泥石;I为伊利石;I/S为伊/蒙混层;C/S为绿/蒙混层;SBET为BET比表面积。

通常情况下，随TOC含量的增加，页岩吸附能力随之增加[13-14,20];随有机质热演化程度的增加，页岩吸附性也会呈上升趋势[17];页岩有机质类型在一定程度上影响着吸附能力，一般Ⅰ型有机质吸附性最差，Ⅱ型略优，Ⅲ型最好[5]。黏土矿物是页岩中除有机质之外，对吸附气含量影响最重要的矿物[6-7,21]，吉利明等[21]研究表明黏土矿物气体吸附能力的大小次序为蒙脱石>伊蒙混层>高岭石>绿泥石>伊利石。页岩吸附性与其比表面积之间存在较好的相关性，比表面积越高，吸附能力越强[22-23]。基于以上因素考虑，根据表1相关分析数据，综合对比优选了BET比表面积及孔体积最大，同时黏土矿物含量达到53.4%,Ro为1.69%的样品FZ-14，TOC含量最高，同时黏土矿物含量较低且BET比表面积适中，Ro较高的样品NZ-09,YSB-05共3个样品分别开展了等温吸附实验。

2.2 等温吸附特征及热力学参数

页岩吸附气含量可以通过Langmuir方程拟合计算获得，Langmuir单层吸附理论模型(式(1))可以很好地描述恒定温度条件下，页岩气在页岩中游离气与吸附气之间的平衡关系[5,14-15]，nmax为吸附剂的饱和吸附量或最大吸附量，mL/g;K为Langmuir常数，1/MPa;P为平衡压力，MPa。

(1)

Langmuir方程是基于低压条件下单分子层吸附条件而提出，高压条件下由于吸附过程中的吸附相体积Vabs不断变化，因此对高压条件下的等温吸附过程的研究中定义了过剩吸附量nexcess和绝对吸附量nabs，过剩吸附量是对绝对吸附量中因为吸附相体积进行校正后的吸附量(式(2))，也称之为吉布斯吸附量，将式(1)代入式(2)即可得到3参数的过剩吸附量计算模型(式(3))[14-15,24]:

nexcess=nmax-ρgVabsCSTP

(2)

(3)

其中，ρg为游离气甲烷密度，mg/mL,ρg会随着吸附压力的变化而变化;CSTP为标准状况甲烷的质量体积转换常数；ρads为吸附相甲烷密度，424 mg/mL。

Langmuir常数K为温度的函数，可以通过吸附热力学参数计算获得(式(4))[25-26]:

(4)

其中，q为等量吸附热，kJ/mol;Δs0为标准吸附熵，J/(mol·K);p0为标准大气压，0.1 MPa;R为气体常数，8.314 5J/(mol·K)。吸附热和吸附熵可以通过式(4)结合不同温度下的Langmuir常数利用最小二乘法计算获得。

图2给出了不同温度下的等温吸附结果，由图2可以看出，与前人研究类似，相同温度下3组样品的甲烷吸附量均随着压力的增大而增加，当达到一定压力以后吸附量逐渐趋于稳定[5-6,27]。此外，随着实验温度的升高，吸附量逐渐降低，反应出吸附气受温度升高影响，活性增强，导致样品吸附性降低。

根据实验数据及等式(3)，可以计算得到各样品在不同温度条件下的Langmuir常数及最大吸附量并列于表2。依据式(4)可以获得3组样品ln K与热力学温度倒数之间的关系(式(5))(图3)，同时可以分别计算获得实验样品的等量吸附热及标准吸附熵(表3)。

表2 各样品在不同温度条件下的Langmuir常数及最大吸附量
Table 2 Langmuir constant and maximum adsorption amount of each sample under different temperature

(5)

3 吸附性影响因素

3.1 有机质特征

有机质特征是影响页岩吸附性的重要因素，有机质丰度与页岩吸附性存在良好的正相关关系[14,20]。有机质类型与其分子结构密切相关，Ⅲ型有机质分子中含有大量的稠环结构，与甲烷分子间作用力更强，因此对甲烷吸附性更高;Ⅰ型有机质分子中含有更多的脂肪支链，因此吸附能力弱于Ⅱ型和Ⅲ型有机质，但是随着热演化程度的升高，有机质分子裂解并发生芳构化以后，其吸附性会逐渐增强[17]，因此有机质热演化程度也在一定程度上决定着页岩吸附性[5,17]。基于ZHANG 等(2012)[5]提出的有机质类型与吸附热力学特征图版，由图3可以看出，FZ-14的吸附热力学特征与Ⅱ型有机质相似，而YSB-05样品的热力学特征表现出Ⅱ型和Ⅲ型有机质混合的特征，NZ-09样品则近似于Ⅰ型有机质的特征。牛蹄塘组页岩属下古生界海相沉积地层，有机质沉积物源以低等浮游生物及底栖生物为主，因此有机质类型当以Ⅰ型为主[28]，但因为研究区页岩热演化程度普遍较高，达到干气演化阶段，可能是造成其吸附特性表现出Ⅱ型和Ⅲ型有机质这一特征的主要原因。

3.2 黏土矿物

黏土矿物是影响页岩吸附性的另一重要因素，黏土矿物的内部结构和晶体层间孔隙特征是决定其甲烷吸附性的关键因素[29]。从矿物晶体结构层面而言，蒙脱石具有更高的比表面积和层间距[21,30]，因此其吸附性最强，而伊利石吸附性最弱，这在热力学参数上也有表现[6]。本次研究样品所含黏土矿物以伊利石和伊蒙混层为主，其中伊蒙混层相对含量为61%～73%，伊蒙混层等量吸附热为14.6 kJ/mol，标准吸附熵为-77.2 J/(mol·K)[6]，可能对样品吸附性产生较大贡献，相对而言，其他黏土矿物对吸附性的贡献不大。

3.3 微观孔隙结构

岩石孔隙结构特征是影响其吸附性的关键因素，一方面比表面积越大，能够为甲烷提供更多的吸附位，进而吸附性增强;另一方面，纳米级微孔的发育程度，也在一定程度上控制着样品的吸附能力，甲烷分子动力学直径为0.38 nm，因此当孔隙直径低于0.38 nm时，甲烷分子将无法进入其中[22-23,31-32]。

3组样品低温氮气吸附曲线如图4所示，根据IUPAC的分类，3组吸附曲线整体呈反S型，脱附曲线在相对压力为0.5左右时出现的拐点表明孔隙类型多为管状孔或狭缝状孔，从吸附回线可以看到P/P0<0.01部分氮气吸附量已经较高，据此可以进一步判别样品微孔较为发育[33]。通过DFT计算模型得到3组样品的比表面积分布情况如图5所示，总体而言，FZ-14比表面积最大，而YSB-05比表面积最低。3组样品的比表面积在低于2 nm的范围内分布有2个高峰，高于5 nm以后，比表面积逐渐降低，可见研究区页岩的微孔提供了大部分甲烷吸附位，而中孔和宏孔的贡献相对有限。就物理吸附而言，当温度介于0～150 ℃时，甲烷从游离气向吸附气的转变过程中产生的熵变约为-87 J/(mol·K)[26]，而FZ-14的熵变量超过-87 J/(mol·K)，这可能是部分甲烷分子仍然滞留在微小孔隙当中，但并未发生吸附[17]，这与其孔隙结构特征相一致。

3.4 吸附热力学特征

等量吸附热和标准吸附熵是两个重要的热力学参数，用于描述在一定温度下温度与Langmuir常数的依存关系[5,34]。吸附热越大，表示气体在吸附剂表面的吸附力越强，吸附熵越大，表示气体在吸附剂表面的吸附力越弱[34]。不同介质吸附甲烷的等量吸附热存在较大的差异，甲烷为非极性分子，因此更易于吸附于有机质等非极性表面，且吸附热较高，而黏土矿物表面具有较高的极性，因此其甲烷吸附热较低[34]。物理吸附过程的标准吸附熵变是气体从三维空间中以自由游离态向二维平面展布状态改变以后，系统内混乱度的变化[25]，因此吸附介质中的部分气体如果因为孔隙过小，可能会使吸附熵计算结果偏大，这在样品的孔隙结构特征中具有一定的表现。

研究收集了国内外有关等温吸附的热力学参数，并将等量吸附热与标准吸附熵投在直角坐标系内(图6)，可以看到吸附热与吸附熵之间存在很好的线性关系。从热力学参数中可以看出，FZ-14样品对甲烷的吸附性最强，其吸附性近似于Ⅱ型干酪根，这与其有机质特征的判别较为一致;另外可以看出NZ-09的吸附性最弱，甚至弱于富含极性表面的黏土矿物，相对于FZ-14样品，NZ-09具有更高的有机质丰度，然而其吸附性却远低于FZ-14，推测可能是样品表面束缚水的作用，导致其吸附性降低[5,7,34]。

3.5 多因素对比

为了对比不同主控因素对页岩吸附性的影响，图7将35 ℃等温吸附量分别归一化于原岩(a)、黏土矿物(b)、TOC含量(c)及BET比表面积(d)。从图7可以看出，原岩等温吸附量变化特征显著不同于归一化以后的吸附曲线。黏土矿物归一化与BET比表面积归一化特征较为相似，吸附压力大于2.8 MPa时，吸附量关系均表现出NZ-09>YSB-05>FZ-14的顺序，但是吸附压力低于2.8 MPa时却略有不同。此外原岩归一化吸附量和TOC含量归一化吸附量则在压力低于2.8 MPa时均表现出FZ-14>NZ-09>YSB-05的特征，当压力大于2.8 MPa时原岩归一化吸附量中NZ-09与FZ-14的吸附量开始出现反转。TOC含量归一化与BET比表面积归一化特征则表现出吸附压力达到2.8 MPa以前完全相反的吸附性特征。此外，黏土矿物归一化和TOC含量归一化之间可以看出，黏土矿物含量相对较低的NZ-09和YSB-05两组样品有机质吸附贡献较低，而黏土矿物具有相对较高的贡献，尤其是吸附压力低于2.8 MPa时，FZ-14的吸附性在两种归一化图示中表现出较大的差异。可见吸附压力在2.8 MPa前后对页岩吸附性的主控因素可能存在差异。

吸附压力<2.8 MPa时，有机质的吸附性对原岩的吸附性贡献最大，起到主导作用，同时可以据此推断甲烷在页岩表面吸附过程中是优先吸附于有机质表面的，这也反映出相比于黏土矿物而言，甲烷与有机质之间具有更大的亲和力[15]。

当压力>2.8 MPa以后，黏土矿物对页岩的吸附性影响开始凸显，直接反映在NZ-09样品原岩吸附量开始大于FZ-14，然而YSB-05的原岩吸附量仍然较低，这一方面可能是此时有机质吸附仍然具有一定的贡献，另一方面可能与其较低含量的黏土矿物有关。已有研究表明富含黏土矿物的有机质页岩微孔及中孔孔隙比表面积与有机质高度相关，而贫黏土矿物含量的有机质页岩的相关性较差，这一差异的转折点对应黏土矿物含量约为30%[8]。3组样品中FZ-14和NZ-09黏土矿物分别为53.4%和29.3%，均接近或大于30%，而YSB-05的黏土矿物含量仅为24.7%。

4 结 论

(1)大竹坝—回军坝向斜牛蹄塘组页岩甲烷等量吸附热介于5.3～22.2 kJ/mol，标准吸附熵为-98.8～-48.8 J/(mol·K);吸附热力学参数表现出近似Ⅱ型或Ⅱ型有机质与Ⅲ型有机质混合特征，可能是该地区有机质演化程度过高的结果。

(2)研究区页岩纳米级微孔十分发育，低温氮气吸附分析显示其比表面积在孔隙直径低于2 nm的范围内分布有2个高峰，为甲烷吸附提供了主要吸附位，孔隙直径高于5 nm以后，比表面积逐渐降低。

(3)通过等温吸附归一化于原岩、黏土矿物、TOC含量及BET比表面积对比研究发现，吸附压力在达到2.8 MPa前，有机质特征主导着页岩甲烷吸附特征;当吸附压力达到2.8 MPa以后，黏土矿物对页岩甲烷吸附作用开始凸显，较高的黏土矿物含量有利于甲烷吸附。

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