20世纪90年代，国外最先发展激光微裂解-色谱-质谱(La-Py-GC-MS)分析技术[1-4]，不同于常规地球化学分析技术获取的所有显微有机组分的平均贡献[5]，该技术针对样品中单个显微组分进行热解，并通过热解产物来判断各组分的生烃贡献。煤、油页岩和固体沥青中显微组分的La-Py-GC-MS分析[6-8]，揭示了因全样分析而被忽视的独特信息，对生油潜力和烃源岩成熟度评价等至关重要。与传统的有机岩石学和地球化学分析方法相比，虽然La-Py-GC-MS技术仍存在激光束斑大小难以控制、热解产物从样品池到检测器的传输效率有待提高等限制，但该技术在微米尺度上提供的非均质组成差异，具有非常重要的实际价值[9]。GREENWOOD等[8]用该技术试图探索煤样中不同显微组分的组成差异，然而由于游离烃类物质的相互侵染、激光束斑无法完全聚焦于单个组分等原因导致检测结果的差异性并不明显，但这些研究为该技术的改善明确了方向。

近年来，随着非常规油气资源研究的进展，非均质性研究对评价页岩油气资源的分布特征，深入探讨非常规油气形成机理及资源量预测，为油气勘探开发提供实质性的指导都具有重要意义[10-12]，La-Py-GC-MS分析则是表征样品显微尺度上有机质组成非均质性的一种重要技术。然而，除了朱杨明[5]和钟宁宁[9]对该技术的原理和应用有所报道外，国内涉及该项技术的进一步研究成果报道仍较少，大部分仍主要通过对样品中显微组分的分离、 提取和富集之后，进行显微组分生烃潜力、产物地球化学特征及热解油生物标志物等研究[13-15]，未能满足地质样品显微尺度非均质性研究的需求。

镜质组和树脂体是煤中重要的有机显微组成。煤中富氢镜质组(尤其是基质镜质体)是不可忽视的生油组分[16-18]，因煤层中镜质组所占比例远高于生气主要母质壳质组，所以其生烃总量通常并不低于壳质组[19]。树脂体也是重要的成油成气母质[20]。因此，认识镜质体和树脂体的化学组成及结构，对生烃潜力的评价具有重要意义。Stout[1]通过对印度尼西亚煤中镜质体的La-Py-GC-MS分析发现:低成熟煤的镜质体(Ro=0.42%)热解产物以苯酚系列为主，苯和甲苯化合物丰富，二环芳烃以萘为主，呋喃类化合物含量较高，正构烷烃含量很低，且为低碳数(C4～C20);而演化程度相对高一些的镜质体(Ro=0.66%)热解产物则以芳烃化合物为主，占优势的是烷基苯和烷基萘系列，而苯酚系列的含量相对较少。钟宁宁等[9]对抚顺煤镜质体和树脂体微区热裂解产物的研究表明，不同显微组分间低分子烃类的混合作用可能造成了镜质体和树脂体热解产物(C1～C30正构烷烃、烷基萘和四氢化萘)的总体面貌相似，树脂体中正构烷烃含量较低，而烷基四氢化萘明显较高。

笔者在前人研究[21-22]基础上改进了La-Py-GC-MS分析装置，并对地质样品微区非均质性进行了探讨。笔者以云南红河古近系煤为例，重点讨论该地区煤镜质体和树脂体的微区化学组成特征及其指示意义，以及完善后的La-Py-GC-MS分析技术的优势。

1 实验方法和样品

La-Py-GC-MS分析所采用的仪器和方法在GREENWOOD等[3,8]和ZHANG等[21-22]中已有报道。简单来说，将波长为532 nm的连续波激光导入LEICA DM4000光学显微镜并通过物镜聚焦在样品表面，激光的输出功率为2 W。经抛光后的样品放置于定制样品池中，样品池可加热并保持120 ℃。通过Restic不锈钢管将样品池直接与安捷伦7890-5975C色谱质谱仪的进样口连接，色谱柱为J&W DB-5MS毛细管柱(长60 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm)。色谱升温程序为:初始温度为40 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升至终温300 ℃，并保持15 min。质谱扫描范围为50～800 Da。激光照射前后，热裂解过程中样品质量损失<20 μg。此外，本研究改进了裂解产物的传输系统，具体为:取消了U形冷阱[21-22]，使得物质传输更加直接高效且能满足色谱峰形的要求(见下文);传输管线的加热和保温方式改进为介质传热，避免以往加热方式中可能存在“冷点”而导致物质传输效率不高。

样品为云南红河古近系煤，在显微镜下观察到大量的镜质体和树脂体。煤样被切割成约2 cm直径、3 mm厚的小圆柱，圆柱上截面机械抛光，通过LEICA DM4000光学显微镜找到镜质体和树脂体，并进行La-Py-GC-MS分析。

2 结 果

从云南红河煤样中的镜质体和树脂体的激光微裂解产物的总离子流图(图1(a),(b))可以看出，脂肪烃(正构烷烃/烯烃)、芳烃(主要包括烷基萘、烷基四氢化萘和烷基苯)和二萜类烃均能检测到，且部分化合物的分布较相似，但这两种显微组分的组成仍存在差异，下文将从这些主要热解产物的分布面貌(图1,2)、相对数量(峰面积百分比，图3)以及相关的地球化学参数(表1)进行比较。

2.1 镜质体热解产物

镜质体中正构烷烃碳数分布范围为C8～C33，呈单峰分布，主峰碳为n-C23(图2(a))，以高碳数奇数碳占优势，CPI值为为0.92，Pr/Ph,Pr/n-C17和Ph/n-C18比值分别为6.00,1.04和0.14(表1)。检测到的烯烃大多与烷烃成对出现，碳数主要分布范围在C8～C27。高丰度的1-姥鲛烯也可以检测到，表明先质中富含植醇或细菌维生素 E及它们的氧化产物[24-26]。

表1 红河煤镜质体和树脂体激光微裂解分析地球化学参数
Table 1 Geochemical parameters calculated from laser micropyrolysis analysis of vitrinite and resinite in Honghe coal

注:CPI=2(C23+C25+C27+C29)/[C22+2(C24+C26+C28)+C30];MNR=(2-MN/1-MN);DNR=(2,6+2,7)/1,5-DMN;Rca=0.49+0.09DNR[23]。

热解产物以芳烃化合物为主，主要为烷基苯和烷基萘系列化合物，基本未检测到苯酚系列，这与印度尼西亚演化程度Ro为0.66%的煤镜质体热解产物相似[1]。芳烃中烷基萘(C0～C4)以萘和1,2,5-三甲基萘的丰度最高(图3(b))，其中1,2,5-三甲基萘通常在陆相原油中较丰富，是由五环三萜类经降解和重排而来，其原始母质在高等植物中含量丰富[27]。成熟度指标甲基萘比值(MNR)在镜质体中为1.04，根据二甲基萘比值(DNR)换算的Rca为0.58%(表1)。在镜质体中存在C2～C4烷基四氢化萘，以C3烷基四氢化萘为主。烷基苯(C0～C8)以苯和甲基苯为主(图3(d))。

热解产物中丰度最高的化合物(图2(c)和(d)，2号峰)的基峰为m/z=233，分子离子峰为M+262(图4(a))，与文献报道的色谱保留时间和质谱数据相比[20,28]，鉴定该化合物为降海松烷。1和3号峰与2号峰质谱图相似，为同一异构体，亦为降海松烷。4和6号峰相对分子质量均为276，基峰分别为m/z=247和m/z=163，化合物分别为异海松烷(山达海松烷，图4(b))和松香烷(图4(c))[20,28]。5和7号峰基峰为m/z=123，分子离子峰为M+274，有m/z=189，231和[M-15]+等特征离子，确定为16β(H)-扁枝烷(图4(d))和16α(H)-扁枝烷[20,29]。

2.2 树脂体热解产物

不同于镜质体，五环三萜藿类化合物(m/z=191)仅在树脂体中检测到，碳数分布范围在C27～C31，其中C28藿烷缺失且C31αβ升藿烷占显著优势(图1(c))，C27藿烷具有一个相同碳数的不饱和异构体C27藿-13(18)-烯(图1(c)中C27∶1)。

树脂体热解产物中正构烷烃及烯烃的碳数分布范围，以及相对高丰度的1-姥鲛烯分布特征与镜质体相似，但在树脂体中高碳数正构烷烃占显著优势，值为0.27，小于镜质体，而且正构烷烃在n-C29出现峰值(图2(b))，CPI值为1.72，高于镜质体，奇数碳优势更明显。树脂体中的Pr/Ph,Pr/n-C17和Ph/n-C18比值均大于镜质体(表1)。另外，树脂体中脂肪烃相对丰度低于镜质体(图3(a))。

树脂体中芳烃化合物相对丰度较镜质体高(图3(a))，但烷基萘、烷基四氢化萘和烷基苯的分布面貌总体相似。其中烷基萘均以萘和1,2,5-三甲基萘的丰度最高(图3(b))，MNR以及根据DNR换算的Rca(0.61%)与镜质体相近(表1)，均处于低演化阶段。烷基四氢化萘均以C3烷基四氢化萘为主，但C4烷基四氢化萘的总丰度稍低于镜质体(图3(c))。烷基苯均以苯和甲基苯为主，但在镜质体中比例稍高，相反C2～C8烷基苯相对丰度则在树脂体中稍高。

二萜类烃在树脂体中的相对丰度与在镜质体中相当(图3(a))，而且分布非常相似(图2(c),(d))，均以降海松烷为主，异海松烷、松香烷、16β(H)-扁枝烷和16α(H)-扁枝烷的丰度相近。总体来说，云南红河古近系煤树脂体的热解产物与前人研究的含琥珀褐煤以及褐煤中琥珀的单独分析结果较相似[30]，均表明蜡质和树脂是树脂体的主要生源构成(见下文讨论)。

3 讨 论

从各类化合物的总体分布面貌来看，云南红河古近系煤镜质体和树脂体的热解产物分布型式非常相似，与抚顺煤镜质体和树脂体间热解产物分布相似[9]一致，这可能与成岩作用过程中显微组分之间的混合作用有关，每种显微组分内部可能结合了部分相同大分子产生的游离烃类，并且低分子量的烃类还可能再次发生反应形成新的地质聚合物[31]，STOUT等[32]根据不同显微煤岩类型激光热裂解产物中的正构烷烃和类异戊二烯烃的分布特征，也证实了烃类能在相邻的显微煤岩类型之间运移。然而，藿类化合物仅在树脂体中检测到，两显微组分热解产物中脂肪烃的分布及相对丰度不同等差异，表明La-Py-GC-MS分析技术能有效区别两显微组分组成，而且与传统的热解技术相比具有特定优势。

3.1 藿类化合物的分布及来源

从裂解产物的分析结果可知，在镜质体组分中未检测到藿类化合物，而在树脂体中则明显具有藿类化合物的分布(C27～C30)，其中C28藿烷缺失且以C31αβ升藿烷占优势(图1)。

通常认为沉积样品中的藿类化合物主要来自细菌类脂物(如细菌藿多醇、里白醇等)。藿类基团在成岩过程中会进入大分子结构(如干酪根等)[33] 并在众多不同类型的干酪根裂解产物中普遍存在[34]。C27藿烷及其不饱和同系物(如C27藿-13(18)-烯)是干酪根裂解产物中的常见组分，即使在更加温和、高效的加氢热解过程中(普遍存在正构1-烯烃被加氢产生正构烷烃)，C27藿-13(18)-烯却依然丰富[35]，这表明C27藿-13(18)-烯是裂解产物，来自于藿类基团的脱烷基过程。本文分析结果中同样具有明显的C27藿-13(18)-烯分布，这表明激光微裂解使得树脂体显微组分的大分子结构发生了有效的热裂解过程。C28藿烷(28,30-双降藿烷)通常在沉积有机质的热解产物中缺失，例如虽然Monterey页岩的抽提物中具有高含量的C28藿烷，但其热解产物中却并未检测到C28藿烷或其不饱和同系物[36]，因此通常认为28,30-双降藿烷来自于未知的母质的早期演化[34]。而本文研究同样未检测到C28藿烷或藿烯，这恰恰证实了这些被检测到的藿类化合物主要来自于大分子的裂解。

虽然本文结果中C31藿烷优势不同于常见的原油，后者通常以C29,C30藿烷为主峰，但前人研究表明，一些泥质煤以及褐煤中具有非常强烈的C31藿烷优势[37]，LOVE等[38]同样从德国Lower Rhine盆地第3系褐煤的加氢热解产物中检测到了C31为主峰的藿类化合物分布。这表明C31藿烷可能是煤样中的主要产物，高含量的C31藿烷可能来自于C32藿酸或者藿醇(细菌藿多醇的演化产物)的脱羧过程，C32藿酸或者藿醇可能在早期成岩作用下，通过极性基团形成共价键结合于大分子结构中，成为干酪根的一部分，而其他更高分子量的升藿烷(C32～C35)则可能由于相对含量过低而未能检测到。

值得注意的是，BLANC等[39]从煤样中分离得到了纯度高于90%的显微组分并进行了可溶及不可溶有机质的化学降解产物分析，结果表明镜质体中基本不含藿烷。FURMANN等[40]分别对富、贫镜质体煤样中的可溶有机质进行了精细的对比分析，结果同样表明贫镜质体煤样中富含藿烷，而富镜质体煤样中的藿烷含量极低。这些认识与本文结果具有较高的可比性，即镜质体裂解产物中未检测到藿类化合物。因此，不同显微组分激光微裂解的分析结果为煤样中藿类化合物的来源及存在状态研究，提供了更为明确、可靠的证据。

3.2 脂肪烃类

由图4(a)可以看出，镜质体裂解产物中所含的脂肪烃类组分明显高于树脂体，结合图1(a),(b)以及可以看出前者具有相对更高含量的低分子量脂肪烃，这与镜质体的组成相符[1]。然而对于高碳数烷烃组成在镜质体与树脂体中的差异而言，一方面可能为两显微组分的结构差异造成的产物差异，即这些高碳数烷烃为自身产物，但另一方面我们也不能排除镜质体中的高碳数烷烃来源于吸附烃的解吸，具体证据如下:① 通常高等植物木质素为煤岩镜质组主要母质来源，但原生的木质素不含长链脂肪烃结构，由此推测，除了木质素外，可能还有其他母质或显微组分的贡献。② 云南红河古近系煤镜质体长链正构烷烃以n-C23为主峰且具有奇偶优势特征，这与我国西北地区(如准噶尔东部、吐哈盆地)侏罗系煤及镜质组中正构烷烃分布特征相似[41-42]，煤岩中高碳数正构烷烃很可能为游离态脂肪酸的脱羧反应形成[42]。③ 通常干酪根瞬时热解产物中正构烯烃与烷烃伴生，正构烯烃与烷烃的比值较接近1，而煤岩吸附烃热解吸过程不存在键的断裂，生成的脂肪烃主要为烷烃，不含烯烃[41]，因此造成镜质体热解产物脂肪烃中正构烷烃产率大于正构烯烃(图2(a))。④ CHEN等[43]在靠近树脂体的镜质体中同样检测到具有较高的脂肪族基团含量，并认为这些脂肪基团来自于树脂体中脂肪组分的扩散作用。

除了裂解分析外，红外光谱也是研究大分子物质结构的常用手段，特别是显微红外光谱技术[44]。CHEN等[43]采用显微红外光谱技术分析了煤样中的树脂体、真菌体以及镜质体的物质组成特征，结果表明3种显微组分中树脂体含有最高的长链碳链以及生烃潜力，真菌体最低而镜质体处于两者之间。秦匡宗等[45]采用13C核磁共振(NMR)技术研究亦表明树脂体的生烃能力高于镜质组。由图1可以看出，树脂体裂解产物中的高分子量正构烷烃的相对丰度明显高于镜质体，比值较低。因长链脂肪烃结构最有利于煤成油的生成，煤岩生烃能力与长链脂肪烃结构所占比例具有很大关系[46]，树脂体中长链脂肪烃产率较高，因此具有高生烃及生油潜力。

此外，树脂体产物中的高碳数脂肪烃类(高等植物蜡质来源)具有更为明显的奇偶优势(CPI=1.72)，最高峰为n-C29;镜质体产物仅有非常微弱的奇偶优势(CPI=1.21)。通常越低的CPI表示成熟度越高，那么似乎镜质体的成熟度要高于树脂体，但事实上芳烃成熟度指标表明这两种显微组分的成熟度基本相似且低，因此从侧面也反映CPI指标因吸附烃的影响而不适用于评价显微组分的成熟度。

总体来说，富氢组分在树脂体中应较高，因此树脂体能发荧光而相对贫氢的镜质体不发荧光，树脂体的生烃潜力高于镜质体。由此可以推测，树脂体的大分子结构以脂肪族基团为主，而镜质体则可能含有更多的芳环基团。虽然本文方法并不能排除因脂肪烃类物质的侵染而导致镜质体裂解产物中的脂肪烃类物质偏高(图4(a))，但相对前人成果而言，本文不同显微组分之间的差异更为明显。

3.3 二萜类化合物于裸子植物的贡献

在云南古近系煤镜质体和树脂体中均检测到丰富的二萜类化合物，这是在抚顺煤镜质组分和树脂体中未出现的[9]。前人研究表明二萜类化合物通常来源于树脂，而树脂体来源于高等植物，因此二萜类化合物是陆源高等植物输入的一重要标志[17]。在我国晚古生代煤系和中新生代煤系中二萜类化合物的组成特征不同，前者富含四环二萜类化合物，具白叶烷、扁枝烷和贝壳杉烷骨架，而后者富含三环二萜类化合物，具松香烷和海松烷骨架[47]。

在云南古近系煤两显微组分中二萜化合物丰度远大于甾萜类化合物，与东海盆地西湖凹陷煤系烃源岩及凝析油中二萜化合物分布相似[20]。在两显微组分中二萜以具海松烷骨架三环二萜类化合物为主，这与前人的研究结果一致[47]，四环二萜类化合物扁枝烷的丰度则相对较低。通常，不同种类的植物树脂化学组成与分子结构有所不同，其中裸子植物松柏目树脂产生具海松烷骨架的三环二萜化合物[20]，具有较低生烃活化能的降海松烷则是煤在低演化阶段形成天然气的重要物质基础之一[48]，因此裸子植物对云南红河古近系煤有机质具有重要贡献，高丰度的降海松烷指示该层系煤具有形成天然气的重大潜力。另外，四环二萜类化合物扁枝烷在裸子植物树脂中也常见，该类化合物是针叶树的良好标志物，其主要来源于在古近系很繁盛的罗汉松科和南洋杉科树脂[28]，也可能与杉科和柏科有成因联系[49]。

除了二萜类化合物外，样品中检测到的四氢化萘和萘系列化合物也主要来源于陆源植物，其中针叶树树脂成分中的二环倍半萜最可能是烷基萘的母质[50]。

3.4 激光微裂解-色谱-质谱分析技术的优势

La-Py-GC-MS分析技术与传统的试剂抽提法以及热裂解法相比具有很多优势。与传统的试剂抽提法相较而言，La-Py-GC-MS分析样品基本不需要特殊制备，用量少且减少了前处理过程，降低了可能性污染及分析时间，由于该技术利用热而不是试剂萃取获得有机质，因此不依赖试剂的极性，以及能更好保存轻烃，能提供更详细的原位干酪根/显微组分聚合物结构的化学信息以及它们的生油潜能，分析非均质的多种显微物质的化学组成，评估显微组分的成熟度和生油潜力[51]。

与传统的热裂解法以及先前的La-Py-GC-MS分析技术相比，本研究中的La-Py-GC-MS分析技术采用了简化的进样系统和连续波激光器[21]，前人比较了在不同激光类型下(连续波，调Q脉冲1 064 nm波长和调Q脉冲266 nm波长)Sydney藻烛煤热解产物，结果显示新设计的进样系统及连续波激光器对微量烃类的检测运行良好，并能给出合理的GC-MS分析结果，更适合地质有机样品的热裂解分析[8]。笔者之前也通过对四川盆地固体沥青的激光微裂解结果与传统的Pyroprobe®热解数据相比，证实沥青/沥青质在532 nm连续波激光微裂解后再GC-MS分析的效果更好[22]。

本研究拓展了完善后的La-Py-GC-MS技术的应用，在云南红河古近系煤中识别出了特征生物标志物—二萜类化合物，指示了生物来源信息(针叶树脂对有机质的贡献)，而不是非得通过复杂的萃取和分离步骤来获取。其次，虽然藿类化合物含量在显微组分中相对含量不高，但本技术仍有较高的分辨率，并能在树脂体中检测到，未漏掉细菌作用的地质记录。最后，虽然可能因烃类的运移和同化作用对显微组分的组成具有重要影响，但La-Py-GC-MS技术仍能有效的区分镜质体和树脂体间组成的差异及非均质性特征，与光谱学结果相吻合，并能进一步揭示不同显微组分的生烃潜力差异。

4 结 论

(1)激光微裂解分析方法能够获取同一样品中不同显微组分的分子组成差异，更加直接地指示有机质来源和生烃贡献差异，相对于传统地球化学分析方法具有明显的优势。

(2)通过对云南红河古近系煤样中的镜质体和树脂体分别进行激光微裂解-色谱-质谱分析发现，藿类化合物在镜质体裂解产物中并无显示，树脂体中的藿类化合物主要来自于大分子裂解，其母质为通过极性基团结合于大分子上的细菌藿多醇的早期演化产物。因受侵染或扩散等作用造成吸附烃的影响，需谨慎应用镜质体中脂肪烃的含量、组成及相关地球化学指标及其指示意义，但树脂体热解产物中尤为富含长链脂肪基团，表明其生烃潜力更高。镜质体和树脂体的热解产物中均具有高含量的二萜类化合物分布，指示了裸子植物尤其是针叶树树脂对煤有机质有重要贡献。

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