煤炭直接液化是在高温高压条件下，并在催化剂和溶剂作用下，将固体状态的煤炭直接转化为油品和化学品的技术，再经过加氢精制使其中有机质大分子转化为合格的发动机燃料油。煤炭加氢液化技术[1]发明始于1913年德国人弗里德里希·贝尔吉乌斯研究的煤炭高温高压加氢实验。第1代[2]煤直接液化工艺于20世纪30年代在德国实现工业化应用，液化反应条件较为苛刻，反应温度为470 ℃，反应压力高达70 MPa。20世纪70年代世界石油危机爆发，西方国家之后又相继成功开发了第2代煤直接液化工艺，如海湾石油公司开发的溶剂精炼煤法(SRC-I和SRC-II)、美国烃研究公司开发的H-Coal法、埃克森公司开发的EDS法等，这些工艺由于装置投资大，生产成本高，未能实现工业化生产[3]。随后发展起来的第3代煤直接液化技术，对于国外，如烃研究公司开发的HTI[4]工艺、日本的烟煤液化NEDOL[5]工艺和德国矿业研究院开发的IGOR+[6]工艺等先进的煤炭直接液化工艺，对于国内，如2008年12月，神华煤直接液化[7]百万吨级示范工程开车成功，这标志着我国成为掌握煤制油关键技术的国家，第3代煤直接液化工艺具有反应条件相对缓和，生产成本低，油收率高的特点，均实现了工业化应用。对于煤炭直接液化新工艺，目前国外的研究力度已显著减缓，而国内的研究力度则显著增大。对于传统的煤直接液化，大多数都集中在高温高压等极其苛刻的工艺条件下进行，苛刻的条件意味着成本的增加。近年来煤直接液化工艺研究的重点是如何降低反应的苛刻度，来提高油收率和油品的质量，从而提高该过程的经济性和可用性。

催化剂是煤炭直接液化的关键技术，高效催化剂可以缓和煤液化工艺条件，并提高液化效率。由煤炭直接液化原理可知，煤直接液化催化剂主要功能包括催化加氢、裂解以及脱除杂原子等[8]。目前煤直接液化研究过程中催化剂一般选用镍、钼、钴类催化剂或铁系催化剂或金属卤化物催化剂，尤其是铁系催化剂[9-12]研究较多。虽然通过大量的实验研究可知，以催化裂解为主的液体超强酸可以实现煤的温和液化[13-14]，但是对于固体酸催化剂及其在煤液化过程中的催化作用研究较少。

褐煤是一种低变质程度煤种，但具有良好的煤转化活性。褐煤中含氧量高，且含氧官能团主要以羟基、羧基和羰基形式存在，羧基在热解时转化为CO2气体，反应温度较低时羟基可保留;在氢气气氛下，羰基可通过加氢转化为羟基，如果催化剂加氢功能很强或加氢条件苛刻，羟基可进一步加氢生成水。因此采用催化剂[5-6]，该催化剂具有一定的酸性和裂化性能，即具有良好的煤转化活性，一方面可以增强其裂化性能，另一方面可以降低其加氢功能，在相对缓和的反应条件下就能够达到传统液化条件下的反应效果，并保留更多的酚羟基，达到增加酚产率的目的。针对褐煤高氧含量的结构特点，并以煤直接液化反应体系中如何缓和液化条件和提高目标产物的收率这两个研究热点为目标，考察了不同工艺条件对艾丁褐煤直接液化产物分布的影响规律，并从产物及其结构的角度探讨了固体酸催化艾丁褐煤液化反应特性及催化作用。

1 实验部分

1.1 煤样及试剂

煤样为150 μm以下的新疆艾丁褐煤，其元素分析、工业分析及岩相分析见表1。表2为艾丁褐煤含氧官能团的分析结果。实验所用试剂均为化学纯。

1.2 催化剂

实验中所用催化剂为催化剂，催化剂由项目组提供，其分析表征见表3。

表1 艾丁褐煤煤质分析

1.3 加氢液化试验及分析方法

实验采用100 mL微型高压釜，该微型高压釜为盐浴加热，可实现快速升温、降温，从而能更好的模拟煤直接液化连续装置的反应。具体的实验操作步骤及分析方法见文献[15-16]。

表2 艾丁褐煤中含氧官能团的分析

1.4 低级酚定量分析方法

低级酚(将苯酚+ C1phenol + C2 phenol通称为低级酚)定量采用Agilent Technologies 7890A GC system进行分析。色谱柱型号为DB-Petro，弱极性，毛细管柱;检测器为FID(氢焰检测器)。定量方法为外标法。

表催化剂分析表征
Table characterization analysis

1.5 液化油产率、沥青质(PAA)产率、酚产率的测定

ηoil=ηconv+η(H2)-ηgas-ηPAA-ηphe

式中,η(H2)为液化反应过程的氢耗量，%;ηgas为气体产率，%;ηPAA为沥青组分产率，%;ηconv为干燥无灰基煤的转化率，%;ηphe为酚产率，%;ηoil为油产率，%;V2为煤液化反应结束并冷却到室温后气体实际占的体积，L;μi为第i种气体组分的分子量，i≠H2;P2为煤液化反应结束并冷却至室温后反应釜釜内气体的绝对压力，MPa;Pa为当地的大气压力，MPa;T2为煤液化反应结束并冷却到室温后反应釜釜内气体的温度，℃;Ri为煤液化反应结束并冷却到室温后第i种气体占气体总体积的百分比，%;Mdaf,coal为液化实验过程高压釜中加入干燥无灰基煤的质量，g;M1为用正己烷溶剂抽提干燥后滤纸筒的质量，g;M2为四氢呋喃溶剂抽提干燥后滤纸筒的质量，g;Mash为灰分的质量，g;THFI为四氢呋喃不溶物的质量，g;Mphe为酸碱提酚得到的酚质量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

反应温度是煤直接液化的主要影响因素之一，其主要作用是促进煤的热解和自由基生成。图1为反应温度对催化煤液化性能的影响，实验条件:H2初压7.5 MPa;溶剂量60%;催化剂添加量1%(Fe/daf煤);反应时间60 min;硫铁原子比2∶1。由图1(a)可以看出，反应温度在380～410 ℃时温度对转化率的影响尤其显著，且随反应温度的升高而增加，反应温度为410 ℃时比380 ℃时的转化率高28.2%，进一步提高反应温度，转化率增加趋势变缓，380 ℃时转化率最低，为64.5%，440 ℃时高达95.9%，然而450 ℃转化率为94.09%，原因在于高温条件下可能存在一定的逆向转化过程。同时，随反应温度的提高，油产率也随之增加，油产率在430 ℃之前变化显著，当反应温度超过430 ℃后，油产率增加的趋势变缓，450 ℃达到最大值59.07%;随反应温度的提高，在400 ℃时PAA收率达到最大值28.85%，进一步提高液化温度，沥青质收率则降低，表现出中间产物的特征。

由图1(b)和(c)可以看出，随反应温度的提高，酚产率逐渐增加，450 ℃达到最大值7.8%。对于低级酚，380～410 ℃范围内增加不明显，超过410 ℃后低级酚增加的较为明显，450 ℃达到最大值0.62%。这是因为随反应温度升高，煤的转化率随之提高，从而加速了煤中芳香烃上醚键和烷基侧链的断裂，促进了酚类化合物的形成，使得随反应温度提高，粗酚总量也随之增加，低级酚含量也呈现出随反应温度升高而增加的规律。

由反应温度对液化产物分布的影响规律可知，反应温度的提高可以促进煤结构的加氢裂解，从而增加了油气等小分子的收率;同时反应温度的提高可以加速沥青质的生成，但在较高的反应温度条件下则会促进沥青质的裂解，使得当煤转化率较高后，沥青质收率则呈下降趋势，说明沥青质仅是煤液化反应过程的中间产物，并且反应温度的提高促进沥青质转化为酚、油和气体产物。

由表4艾丁褐煤液化反应后残煤的元素分析结果表明，随着反应温度的升高，残煤中的Hd，Cd以及H/C原子比随之降低，由此表明煤中富氢结构比较容易液化，高温条件下难液化的残煤主要是氢含量较低的惰性结构。同时，由残煤以及原煤的 H/C 原子比随反应温度的变化结果表明，原煤和残煤中含有一定的烷基侧链，但残煤中的含量相对较低，并且残煤中烷基侧链含量随反应温度的提高呈降低趋势，随反应温度的提高，煤中的烷基侧链以及一部分较小的芳香结构单元被加氢裂解，从而提高了残煤中芳香结构部分的缩合程度，使得液化残煤的活性也随之降低。同时，由残煤中氮含量变化可知，煤中含氮结构部分的液化活性相对较弱，在较低的反应温度条件下残煤中的 N/C原子比变化不明显，当液化温度达到420 ℃时，含氮结构部分的加氢液化性能显著增大，即残煤中N/C原子比急剧降低。因此当反应温度达到420 ℃时，脱氮能力才较为明显。

由表5艾丁褐煤液化反应产物沥青质的元素分析结果可见，沥青质中Cdaf随着反应温度的升高呈增加的趋势，相反，Odaf 、Hdaf和H/C则呈下降趋势，其中Odaf在420 ℃发生突变，之后变化不明显。原因在于当反应温度较低时，沥青质主要由煤中氢含量较高的活性结构液化产生;反应温度较高时，一方面促进了煤中反应性较低的结构向沥青质转化，另一方面也促进了沥青质中的活性结构向油、酚和气体的转化。在420 ℃时沥青质中的Odaf发生骤变，即脱氧效果达到最佳，之后则不明显，说明反应温度高于420 ℃后，沥青质才能更大程度的转化为油和酚。此外，沥青质由煤转化而来，当反应温度达到420 ℃时，残煤中的Ndaf急剧降低，而PAA中的Ndaf/%则显著增加，说明反应温度高于420 ℃时，煤中的含氮结构明显向沥青质转化。

表4 艾丁褐煤液化反应后残煤的元素分析
Table 4 Element analyses of residue from Aiding lignite liquefaction

表5 艾丁褐煤液化反应产物沥青质(PAA)的元素分析
Table 5 Element analyses of PAA from Aiding lignite liquefaction

由表6艾丁褐煤液化产物沥青质的1H-NMR及相关的结构参数分析可知，沥青质的芳香度(fα)随着反应温度升高呈增大趋势，烷基取代度(δ)呈逐渐下降趋势，芳环缩合指数(HAU/CA)则先减小后增大。由此表明，随反应温度的升高，沥青质转化程度提高，使得残余沥青质的fα增加、δ 降低、HAU/CA先减小后增大(即芳环缩合程度先增大后减小)。可推测当反应温度较低时，固体酸催化液化过程煤中烷基侧链和芳环结构裂解活性大于芳环加氢活性，但反应温度较高时，芳环缩合程度降低，体系的加氢性能得到提高，从而促进了煤加氢转化为沥青质，使残煤中主要是反应活性较低的多环缩合结构。因此随反应温度的提高，残煤和残余沥青质中主要是芳香度和环缩合度高的芳香体系。

2.2 氢气初压的影响

氢气是煤液化所需的活性氢来源之一，为了研究固体酸催化加氢作用，图2考察了氢压对艾丁褐煤液化性能的影响，实验条件:反应温度430 ℃;溶剂量60%;催化剂添加量1%(Fe/daf煤);反应时间60 min;硫铁原子比2∶1。由图2(a)可知，当氢初压超过7.5 MPa(实际压力为15 MPa)时，转化率变化显著，之后不明显;氢初压高于7.5 MPa时油产率增加显著，之后趋于稳定;随氢初压的增加，沥青质收率在氢初压小于7.0 MPa时略有增加趋势，当超过7.0 MPa后略有下降趋势;气体收率变化不明显。

表6 艾丁褐煤液化产物沥青质(PAA)的1H-NMR分析及结构参数
Table 6 1H-NMR and structural parameters of PAA from Aiding lignite liquefaction

由图2(b)和(c)可以看出，随氢初压增加，酚产率变化不明显，然而低级酚产率在 7.5 MPa前变化显著，呈降低的趋势，7.5 MPa后变化不明显，低级酚的变化规律与马博文[17]的研究结果相一致，主要是因为提高氢气压力会使反应向体积减小的方向进行，从而阻碍了低级酚的生成。

总的来说，氢初压对煤液化产物分布的影响相对较小，可能是因为四氢萘在煤液化反应中供氢能力较强，使艾丁褐煤液化反应中氢压的贡献降低。

2.3 催化剂添加量的影响

图3为催化剂添加量对艾丁褐煤液化性能的影响，实验条件:反应温度430 ℃;溶剂量60%;氢初压7.5 MPa;反应时间60 min;硫铁原子比2∶1。由图3(a)可以看出，非催化液化油产率和总转化率分别为52.1%和86.3%，催化剂为1%时油产率和总转化率分别增加至57.09%和94.72%，进一步增加催化剂添加量转化率变化不明显，催化剂添加量为3%时油产率最大，但较催化剂添加量为1%时的变化幅度相对较小。随催化剂添加量的增加，气体产率变化不明显，而沥青质产率则呈先增加后减少的趋势，且变化显著。

由图3(b)和(c)可以看出，非催化液化酚产率为6%，低级酚产率0.4%，催化剂添加量为1%时酚产率为7.2%，之后变化不明显。催化剂添加量为0.5%时低级酚产率为0.58%，当催化剂添加量超过0.5%时，低级酚产率变化不大。

由此表明，固体酸催化剂对艾丁褐煤液化具有良好的催化裂解活性，提高催化剂添加量一方面催化煤转化为油、酚、气体和沥青质，另一方面也促进沥青质中间产物转化为油、酚和气体，提高油产率和酚产率。

为了探索固体酸对褐煤的催化液化性能，表7比较了非催化液化和固体酸(添加量1%，m)催化液化残煤和沥青质的元素组成。结果显示，固体酸催化液化后残煤中的Cd，Hd明显都低于非催化液化条件，并且H/C相等;PAA中的Cdaf和Hdaf高于非催化液化条件，H/C明显高于非催化液化条件，同时由图3(a)可知，催化剂添加量为3%时PAA产率明显低于非催化液化。由此表明，固体酸具有强的催化裂解性能，一方面降低了残煤中C和H等有机质的含量，另一方面也促进了PAA的裂解转化。由表6可知，对于沥青质产物，催化液化时HAU/CA，δ，H/C均高于非催化液化，fα则低于非催化液化。可以推测出固体酸催化剂不仅能催化煤中芳香结构裂解，而且可以促进体系加氢，导致HAU/CA，δ，H/C提高，fα降低，使得催化液化比非催化液化时的转化率高。因此，固体酸催化剂在褐煤加氢液化反应中是非常重要的。

表7 艾丁褐煤催化与非催化液化产物的元素分析
Table 7 Element analyses of products from the catalytic liquefaction and non-catalytic liquefaction of Aiding lignite

注:PAA为干燥无灰基;Residue为干燥基。

2.4 溶剂量的影响

图4为溶剂量对艾丁褐煤液化性能的影响，实验条件:反应温度430 ℃;催化剂添加量1%(Fe/daf煤);氢初压7.5 MPa;反应时间60 min;硫铁原子比2∶1。由图4(a)可以看出，当溶剂量小于60%时，随着溶剂量的提高，总转化率和油产率均明显升高，溶剂量为60%的油产率(57%)比溶剂量为40%的油产率(48%)增加9%，溶剂量为60%的总转化率(94%)比溶剂量为40%的总转化率(78%)增加16%，气产率随溶剂量的提高变化不明显，然而随溶剂量的增加，促进了沥青质的转化，从而导致沥青质产率呈先增加再减少的趋势。

由图4(b)和(c)可以看出，当溶剂量小于50%，随溶剂量的提高，酚产率和低级酚产率均不同程度增加，但当溶剂量大于50%时，酚产率变化不明显，低级酚产率则随之降低，原因可能是由于供氢能力太强会阻碍桥健的断裂。可见溶剂对煤的液化起到了非常重要的作用。

3 结 论

(1)艾丁褐煤直接液化加氢的最佳反应条件为:反应温度430 ℃，氢初压7.5 MPa，催化剂添加量1%(Fe/daf煤)，溶剂量60%。

(2)温度、压力、催化剂添加量和溶剂量的提高有利于油产率和转化率的增加，其中压力的影响相对较小;温度、催化剂添加量和溶剂量的提高有利于酚产率的增加，压力的提高对酚产率影响很小;温度和催化剂添加量的提高促进低级酚的生成，溶剂量和压力的提高则抑制低级酚的生成。

(3)反应温度高于420 ℃时，煤中的含氮结构才明显向沥青质转化;反应温度高于420 ℃后，沥青质才能更大程度的转化为油和酚。

固体酸催化剂对艾丁褐煤具有明显的催化作用，主要表现为对煤大分子结构的催化裂解作用。一方面催化煤反应转化为油、酚、气体和沥青质，另一方面也催化沥青质转化为油、酚和气体。

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