申 浩1，张 乾1，梁丽彤1，徐 展1，孔令伟1，VLADIMIR A.Vinokurov2，黄 伟1
(1.太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室 山西 太原 030024; 2.Department of Physical and Colloid Chemistry,Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University),Leninskiy prospect 65/1,Moscow 119991)
摘 要:在催化解聚概念的基础上，使用格金干馏炉，采用同时添加催化剂和助剂、仅添加催化剂、仅添加助剂的方式，进一步探究了催化剂和助剂对内蒙褐煤催化解聚过程的影响。结果表明，催化剂和助剂在一定程度上促进了气相和液相产物生成，并且对煤的解聚过程产生了干预:仅添加助剂时，煤中的羟基和脂肪侧链的断裂程度加深;仅添加催化剂时，促进了煤中桥键的断裂、脱氢和芳构化;当催化剂和助剂复合添加时，在各方面都体现了仅添加催化剂和仅添加助剂时的叠加结果，但在增加焦油收率方面体现了一定程度的协同效应，更有利于焦油生成，焦油收率由原煤的5.84%提高到了7.28%。
关键词:内蒙褐煤;催化解聚;助剂;催化剂
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申浩，张乾，梁丽彤,等.内蒙褐煤催化解聚过程中催化剂与助剂作用探究[J].煤炭学报,2018,43(12):3532-3538.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0302
SHEN Hao,ZHANG Qian,LIANG Litong,et al.Study on the role of catalyst and accessory ingredient in the catalytic depolymerization of Inner Mongolia lignite[J].Journal of China Coal Society,2018,43(12):3532-3538.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0302
中图分类号:TQ530.2
文献标志码:A
文章编号:0253-9993(2018)12-3532-07
收稿日期:2018-03-07
修回日期:2018-06-11
责任编辑:常明然
基金项目:国家自然科学基金面上资助项目(21776195);国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21706175);国家国际科技合作专项资助项目(2013DFG60060)
作者简介:申 浩(1992—)，男，山西长治人，硕士研究生。E-mail:630888467@qq.com
通讯作者:黄 伟(1962—)，男，广东朝阳人，博士，教授。E-mail:huangwei@tyut.edu.cn
SHEN Hao1,ZHANG Qian1,LIANG Litong1,XU Zhan1,KONG Lingwei1,VLADIMIR A.Vinokurov2,HUANG Wei1
(1.Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China 2.Department of Physical and Colloid Chemistry,Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University),Leninskiy prospect 65/1,Moscow 119991,Russia)
Abstract:Based on the research concept of catalytic depolymerization,using the Gary-King retort,the effect of catalyst and accessory ingredient in the catalytic depolymerization of Inner Mongolia lignite were investigated by adding catalyst with accessory ingredient,only adding catalyst and only adding accessory ingredient.The results showed that the addition of catalyst or accessory ingredient intervened the coal pyrolysis and products yield of gases or liquid phases.When only adding accessory ingredient,the fracture degree of the hydroxyl and fat side chains in the coal is deepened;when only adding catalyst,the fracture,dehydrogenation and aromatization of the bridge bond in coal are promoted;and when adding catalyst with the accessory ingredient,the superposition results of only adding catalyst and only adding accessory ingredient are reflected in all aspects,but the increase in tar yield reflects a certain degree of synergistic effect.Adding catalyst with the accessory ingredient is more beneficial for the formation of tar,which increased from 5.84% of raw coal tar yield to 7.28%.
Key words:Inner Mongolia lignite;catalytic depolymerization;accessory ingredient;catalyst
煤热解是直接利用煤中富氢结构生产液态燃料和高附加值化学品的简便方法，然而现有的热解技术普遍存在油气产品收率低和热解油中沥青质含量高等问题[1-3]。煤催化热解工艺是期待通过加入碱金属、碱土金属或过渡金属等类型催化剂，来促进煤热解反应的进行，提高热解转化率，并通过催化剂的催化作用调控热解产物的分布[4]。然而现行的催化热解工艺所需催化剂用量较多，成本较高[5]，且催化效果主要体现在对热解逸出物的重整上，导致气体产率提高，焦油收率下降[6]。基于现行催化热解存在的问题，在充分分析国内外相关研究工作的基础上，提出了一种新的煤催化热解技术，称之为催化解聚[7]。该技术将催化原理与煤热解相结合，通过加入少量催化剂并在助剂作用下与煤中某些特定键的作用，在尽可能少地破坏煤中原有结构(即打破化学键)的基础上实现煤大分子结构的降解，提高煤热解液体产物收率，获取更多的高附加值化学品和液体燃料，增加整个工艺的经济性;通过减少过程能量输入降低能耗，实现二氧化碳减排[7]。
依据提出的煤催化解聚方法，LIANG等采用Fe基催化剂和Mo基催化剂将一种内蒙煤的焦油产率从3.6%分别增加到5.0%和7.8%;将一种新疆煤的焦油产率从8.1%分别增加到11.4%和10.9%，增油效果十分显著，且油的品质有显著的提升[8]。高福星等采用Zn基催化剂将一种内蒙褐煤的焦油产率从5.99%增加至7.60%，且焦油中轻质组分增加了34.75%[9]。黄晓娟等使用钴、镍、铁、铝和锌等类型催化剂对枣庄煤催化解聚研究表明钴、镍具有明显的增油作用，原煤焦油收率从15.52%分别提高到了19.99%和19.62%[10]。LIU等利用一种铁基催化剂，将一种低阶煤半焦再次进行催化解聚，液体收率由无催化剂的0.2%提高到了1.62%[11]。这些研究充分体现了催化解聚方法的发展潜力。然而，截至目前，课题组对于催化剂和助剂单独在催化解聚过程中的作用尚没有系统研究。鉴于此，研究了催化解聚过程中常用的一种铁基催化剂与助剂在单独添加和复配添加时对煤催化解聚反应的影响，通过对解聚所得气体产率、焦油性质以及半焦组成和结构的分析，详细探究了催化剂和助剂在煤催化解聚过程中的作用机理。
实验选取由大唐华银电力股份有限公司提供的一种内蒙褐煤(NM)作为研究对象。制备样品前，为保证原煤的均匀性和代表性，首先用四分法将原煤(>10 kg)混合均匀后破碎，然后过8目筛，将粒径大于8目以上颗粒用破碎机破碎直至8目以下，筛分出全部8～12目粒径范围的煤样，再将煤样混合均匀，装桶密封，作为实验用样。煤样的工业分析与元素分析分别按照GB/T 212—2008和GB/T 476—2008进行，结果见表1。
表1 内蒙褐煤的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of NM lignite%
注:上角a表示差减法。
催化解聚实验中，典型的催化剂添加方式为:称取原煤30 g，称量占干基煤质量0.1%的催化剂溶解在2 mL含助剂溶液中，用小型雾化装置将溶液喷淋在煤粒上，在喷淋过程中不断震荡容器并搅拌煤粒[8]。喷淋完成后在室温下静置30 min，然后放入恒温115 ℃的干燥箱中干燥120 min待用。为分别探究铁剂催化剂Fe(NO3)3·9H2O(NF)和助剂[12]在内蒙褐煤煤催化解聚过程中的作用，采用以下3种添加方式:① NFA，催化剂与助剂同时添加。将占干基煤质量0.1%(以Fe质量计算)的NF催化剂溶解在2 mL助剂A溶液中，完全溶解后用小喷雾装置将溶液喷淋在煤粒上;② A，仅添加助剂。直接用小型雾化装置将2 mL含助剂溶液喷淋在煤粒上;③ NF，仅添加催化剂。将占干基煤质量0.1%的Fe(NO3)3·9H2O催化剂溶解在2 mL蒸馏水中，完全溶解后用小型雾化装置喷淋在煤粒上。其中，方式①为典型的催化解聚实验过程中催化剂的添加方式。
热解实验在GDL-B型格金干馏炉上进行。格金装置共有4根干馏管，为保证数据有效性，每2根是同种添加方式下的实验样品，同时可进行2组实验。实验方法根据GT/T 1341—2007进行，每根石英干馏管中装入约10 g称量好的样品，均匀平铺，当炉体温度升至300 ℃后将干馏管放入干馏炉中，以5 ℃/min的升温速率升至600 ℃，并停留15 min。实验中将焦油收集器浸没在冰盐浴中，冷却得到焦油和热解水。依据国标GB/T 480—2010采用甲苯蒸水法将焦油与水分离，获取水分和焦油的产率。实验过程中产生的气体收集在气袋中，通过气相色谱测定气体组成，气体产率由差减法得出;半焦质量直接称量得出。
1.2.1 气体分析
气体组分的测定在海欣色谱(GC-920)上进行，进样口温度为120 ℃，柱炉温度180 ℃，载气为N2，流速为30 mL/min，检测器为TCD及FID。
1.2.2 焦油分析
焦油的馏分分析在法国Setaram公司生产的Setsys Evolution热重分析仪上进行，称取约10 mg样品，置于氧化铝坩埚中，以Ar气体吹扫10 min，在100 mL/min Ar气氛下以10 ℃/min的升温速率升温至600 ℃停留10 min后停止实验。
焦油的成分分析采用全二维气相色谱质谱联用仪(GC×GC-MS)。美国Agilent公司的5977A GC-MS，配制ZX10542-GC×GC冷喷调制器(美国Zoex公司)。实验条件:色谱柱:DB-1(15 m×0.25 mm，1 μm 膜厚)×BPX-50(2.75 m×0.1 mm,0.1 μm 膜厚);进样量1 mL;载气He(99.999%)1 mL/min;分流比50∶1;离子源:EI;扫描范围:30～500 amu;升温程序:以10 ℃/min从30升温至300 ℃。化合物组成在NIST 08谱图库上检索确定。
1.2.3 半焦分析
半焦的红外分析(FT-IR)在由德国Bruker公司生产的VERTEX 70 FT-IR光谱仪上进行。实验前烘干样品，与KBr以1∶100的比例在玛瑙研钵上混合均匀，在压片机上压片。实验各项参数，扫描范围:4 000～400 cm-1，分辨率:4 cm-1，扫描次数:16次。
图1为原煤(Raw)、原煤同时添加催化剂与助剂(NFA)、原煤仅添加助剂(A)及原煤仅添加催化剂(NF)条件下催化解聚所得产物分布图。从图1中可以看出，与原煤热解相比，3种添加方式下所得半焦收率均有所降低，且添加NF时半焦收率降幅最大。与原煤热解焦油产率5.84%相比，添加NFA时焦油收率最高，为7.28%，比原煤焦油收率净增1.44%。仅添加助剂时所得焦油产率略有降低，为5.54%。添加NF时所得焦油产率为7.01%，净增1.17%。当添加NFA时，热解水产率最低，由原煤的6.41%降低为5.69%;添加助剂时热解水产率最高，为7.27%;添加NF时热解水产率有所降低，为5.85%。3种添加方式下的气体产率与原煤相比变化不大，这也是催化解聚区别于现行催化热解的具体体现。
图1 热解产物分布
Fig.1 Comparison of pyrolysis product distribution
3种添加方式下所得半焦收率均有所降低，表明3种添加方式均促进了煤的热解。其中NF有效促进了液相热解产物向焦油中的迁移，助剂则对热解水的生成表现出了一定的推动作用。同时添加助剂和NF，焦油产率最高，表明两种组分的同时添加有助于焦油的生成。
3种添加方式下解聚气体组成如图2所示。
图2 NM煤催化解聚煤气组成分析
Fig.2 Coal gas composition of NM coal catalytic depolymerization
与原煤相比，3种添加方式均使CO产率有所降低，其中A方式时最低;NF方式最高，接近原煤;NFA方式居中，但接近A方式。表明助剂对CO的产出具有明显的抑制作用，而催化剂几乎没有作用。CO主要来源于煤中醚键的断裂[13]，助剂的加入可能对醚键起到了保护作用，不利于反应过程中醚键断裂。3种添加方式下，A促进了CO2的生成，NF抑制了CO2的生成，而NFA依然体现了二者作用的叠加结果。NFA是NF和A二者作用的叠加这一结果与CO结果相似，但与CO结果不同的是，助剂和催化剂都对CO2生成有较大作用，但作用相反。CO2的生成一般被认为是煤结构中脱羧基的结果[14]，可见，助剂促进了脱羧且作用较强，而催化剂抑制了脱羧。NFA方式下的CO及CO2产率与A方式下的CO及CO2产率相近，表明助剂对生成CO及CO2的含氧官能团的断裂影响较催化剂更大，即对CO和CO2的生成起主要作用。
与原煤热解H2产率相比，NFA方式下的H2产率提高，NF方式下的H2产率与NFA方式接近，居于原煤与NFA之间，而A方式下与原煤相近。与原煤热解CH4产率相比，A方式时CH4产率提高，而NF及NFA方式时的CH4产率相同，与原煤相近。综上可见，H2的增加主要与催化剂有关，CH4的增加主要与助剂有关。
总之，对气体产物的分析表明，催化剂及助剂均对煤的解聚有催化作用，但作用机制有明显不同，NF明显促进了H2的生成却抑制了CO2的生成;而A明显抑制了CO的生成却促进了CO2的生
成;NFA则完全是二者叠加的结果，没有体现出明显的协同效应存在。
采用热重仪对焦油进行了模拟蒸馏[15]，将所得焦油分成7个馏分段，结果见表2。A方式所得的焦油中各馏分段百分含量在230 ℃之前均高于原煤，增加幅度最高的是轻油组分，相比原煤增加了3.67%。在高于230 ℃之后，各馏分段百分含量则均低于原煤。NF方式所得焦油中各馏分段百分含量与A方式相反:在230 ℃之前均低于原煤，而在高于230 ℃之后，各馏分段含量均高于原煤。NFA方式下的焦油中各馏分段含量与原煤较为接近，总体上呈重质组分含量略有增加，轻质组分含量略有减少的趋势。
表2 不同添加方式下各焦油样品的馏分分析
Table 2 Fraction analysis of tar samples with different adding method%
煤在热解过程中产生的小分子自由基碎片可以靠自身氢的再分配获得稳定，稳定后的产物是液体的焦油、水以及含氢的气体[16]。结合2.1节，与原煤相比，NF及NFA方式下的水产率降低，焦油产率明显增加，重组分含量高于原煤，表明催化剂的存在促进了煤中更多连接大分子芳环桥键的断裂，且生成的大分子芳环自由基能够被小分子自由基稳定，进而生成更多的焦油同时也造成重组分含量增加。而A方式下的热解产物中焦油产率降低，但相比原煤焦油其230 ℃之前馏分段的轻质组分增加，焦油品质有所提高，这可能是助剂的添加有助于侧链的脱落[17]。因此，催化剂或助剂具有不同的作用[18]。
图3是采用全二维气质联用仪(GC×GC-MS)对所得焦油的组成谱图，其中X轴表示基于挥发性的保留时间(min)，Y轴表示基于极性的保留时间(s)，Z轴表示MS的响应强度。从图3可以看出，添加催化剂或助剂后，煤焦油的组成和分布有明显的改变。但鉴于煤焦油成分复杂，种类繁多[19]，本实验GC×GC-MS分离测定出600多种化合物，故利用NIST 08谱图库检索确定化合物组成，并将其分为9大类，其类型及含量见表3。
表3 不同添加方式下焦油样品的物质含量
Table 3 Variation of composition of tar samples with different adding method%
图3 焦油样品GC×GC-MS的3D谱
Fig.3 GC×GC-MS spectra of tar samples (3D)
由表3可知，NF或NFA方式下，催化解聚焦油中四环及四环以上的稠环芳烃含量增加，与2.3节分析中焦油馏分中重质组分增加相对应，表明NF的加入对煤催化解聚过程中连接大分子稠环芳烃之间桥键的断裂有促进作用[20]。而A方式下所得焦油中的链烷烃、苯、苯酚、联苯/芴等分子量较小的物质含量增加，脂环烃和烯烃含量最少，表明A方式下生成的自由基较少发生消除反应，这与其较高的链烷烃和低H2产率一致[21]。
红外光谱是考察煤中的芳香氢、含氧官能团、脂肪氢以及羟基等官能团的有效手段[22]。通常700～900 cm-1反映的是芳香氢面外的弯曲振动，1 000～1 800 cm-1反映的是含氧官能团，2 800～3 000 cm-1与3 000～3 700 cm-1分别反应的是煤中脂肪氢的伸缩振动和羟基的伸缩振动。
不同添加方式下半焦的红外光谱图如图4所示，采用不同位置官能团的峰面积与红外谱图总面积的比值表示半焦中官能团的相对含量，借此分析不同添加方式下半焦结构的差异[23]，见表4。
由表4可知，A方式下的解聚半焦中羟基相对含量最低，芳香氢含量提高，脂肪氢含量降低，结合其解聚产物中水产率提高，焦油产率降低，H2产率也降低，推测助剂的参与促进了煤中的—OH和脂肪侧链的断裂，氢元素较多的转移到了CH4及水中，这与2.3节的推测一致。NF方式时，解聚半焦中羟基相对含量降低，芳香氢含量略微增加，脂肪氢含量降低，结合解聚产物中水产率降低，氢气产率略微增加，CH4产率降低的特点，推测NF的添加促进了煤中桥键的断裂、脱氢和芳构化。NFA方式时，羟基官能团的相对含量相比于原煤较明显增加，同时，芳香氢含量降低，脂肪氢含量增加，结合其解聚产物中水产率降低，氢气产率增加幅度很小，CH4产率降低，焦油产率增加，表明是NF和A的综合结果。
图4 不同添加方式下半焦的红外谱图
Fig.4 FTIR spectra of the chars with different adding method
表5为对应半焦的元素分析数据，从表中可以看出，与原煤热解半焦中的各元素含量相比，A方式时，解聚后半焦中C元素含量增加，H元素减少，H/C原子比降低;NF方式时，解聚后半焦中C元素含量最低，H元素含量减少，H/C原子比降低;NFA方式时，解聚后半焦中C元素含量减少，H元素含量减少，H/C原子比最低。
表4 半焦中官能团相对含量
Table 4 Relative content of functional groups in char%
表5 半焦样品的元素分析
Table 5 Elemental analysis of char samples
注：上角a表示差减法。
与原煤热解后的半焦收率相比，3种添加方式下的产物中半焦收率均有所降低，热解转化率均提高，相应的半焦中H/C原子比应该降低[24]，与半焦元素分析结果一致。仅添加催化剂时所得的半焦H/C比降低，半焦缩聚程度增加，更多的氢被释放，但气体产率及组成变化很小，热解水产率也降低，而焦油产率提高，表明半焦缩聚释放出来的氢更多的迁移到了焦油中。由此推断，催化剂有调控H走向的作用，这与以往的研究一致[8]。NFA方式时解聚半焦中H/C原子比最低，H元素含量也最低，表明同时添加助剂与催化剂可以更好的调控氢元素的迁移，增加半焦的缩聚程度，提高焦油收率。
(1)催化剂和助剂的加入，在一定程度上均促进了气相和液相产物生成，对煤的解聚过程产生了实质性干预。
(2)仅添加助剂时，煤中的—OH和脂肪侧链的断裂程度加深，表现在焦油中链烷烃和水的增加。
(3)仅添加催化剂时，促进了煤中桥键的断裂、脱氢和芳构化，表现为在焦油中重组分增加，半焦中芳香性增强。
(4)当助剂和催化剂复合添加时，在各方面都体现了仅添加催化剂和仅添加助剂时的叠加结果，但在增加焦油收率方面体现了一定程度的协同效应，此时焦油产率最高，由原煤热解的5.84%提高到了7.28%。而且催化剂和助剂同时添加时，半焦的H/C原子比最低，半焦缩聚程度最高，亦表明催化剂在助剂作用下更容易进入煤的结构中，从而使煤催化解聚达到最佳增油效果。
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