煤层气成因判别主要利用煤层气组分特征及其同位素特征来鉴别，采用煤层气中甲烷碳氢同位素、二氧化碳碳同位素、氮气氮同位素对其成因进行判别在工业界得到广泛的应用[1-5]。淮南煤田区内煤炭及煤层气资源丰富，为我国煤层气高产富集区带[6]。针对淮南煤田煤层气的成因，国内学者开展了一些工作:陶明信等报道了在新集矿发现次生生物成因煤层气，认为该区煤层气是以次生生物气为主并含有部分残留热成因气的混合气[7]，但所缺憾的是并未指明具体的煤层;张泓等在剖析煤系沉积史、埋藏史、热史及生气史的基础上，从理论上论证了淮南煤田次生生物成因与热成因混合型煤层气存在[8];张小军等对淮南矿区新集矿、潘一矿、潘三矿和张集矿煤层气的地球化学特征进行了分析，估算了次生生物气的比例[9-11]，其研究工作主要基于埋深在500～700 m的11煤和13煤开展;万宗启等对淮南煤田潘北矿4-1煤(采样深度460～620 m)煤层气组分和碳同位素特征及成因进行了分析，分析认为该矿煤层气为次生生物成因气[12]。综合前人对淮南煤田煤层气成因研究，已开展的工作主要基于埋深水平较浅(1 000 m以浅)的煤层，对埋深较深的煤层中煤层气的成因缺乏充分的认识。笔者以淮南潘集外围深部煤层为研究对象，通过采集煤样收集解吸气测试了煤层气组分及煤层气中甲烷碳、氢同位素，并结合前人研究成果对淮南深部煤层气成因进行了再探讨。

1　研究区地质背景

淮南地区位于秦岭纬向构造带南亚带的北缘，主体构造为轴向NWW—EW、轴面略向南倾的淮南复向斜及内部发育的一系列宽缓褶曲[13-14]。研究区为新生界松散层所覆盖的全隐蔽区，据钻孔揭露，本区地层由老至新出现:新太古界—中元古界，古生界寒武系，奥陶系，石炭系太原组，二叠系山西组、下石盒子组、上石盒子组、孙家沟组，中生界三叠系，新生界古近系、新近系和第四系，其中煤系地层为石炭—二叠系，发育的煤层多达21层(10～26煤)，其主要煤层如图1所示。

2　样品采集与测试方法

2.1　样品采集

本次研究所用到的煤层气样全部来自于潘集煤矿外围勘查区(图2)钻孔煤芯的解吸气样，共采集解吸气样25件，解吸气样采样方法根据《煤层气资源勘查技术规范》(GB/T 29119—2012)执行，采集的用于解吸煤层气的煤样质量一般在200～300 g，并快速地装入到真空罐内密封。为了不歪曲自然煤层气成分，尽可能地将真空罐装满煤样。

2.2　样品分析与测试

煤层气气体样品组分分析和煤层气中甲烷碳氢同位素分析均在中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室测定。组分含量测试依据中国国家标准GB/T 19559—2004进行，采用美国安捷伦公司生产的气相色谱仪—气体全组分测试仪进行上机测定(仪器型号为HP6 890/Wasson-ECE Gas Analyzer)。煤层气中甲烷碳同位素测试依据国家标准GB/T 18340—2001进行，采用色谱-稳定同位素质谱仪(GC/C/ISOPRIME质谱仪)上机测定。煤层气中甲烷氢同位素测试依据SMOW(Standard mean ocean water)国际标准进行，采用美国ThermoFinigan(热电)公司生产的气相色谱—稳定同位素比值质谱仪(GC/TC/Delta Plus XL)进行上机测定(型号为Delta Plus XL)。煤层气组分及甲烷碳氢同位素测试精度均达到±0.5‰。

3　煤层气地球化学特征

3.1　煤层气组分特征

本次工作采自潘集外围钻孔煤样解吸气经气相色谱仪测试和分析后，所测试数据经过扣除空气归一化处理后，获得了其相应煤层气组分，见表1。

由表1可知，不同煤层解吸气中甲烷体积比介于2.13%～90.01%，平均为63.03%，重烃气体占相当比重，体积比介于0.35%～32.13%，平均为11.94%，烃类气体占气体组分的体积比平均为74.97%，非烃气体以N2为主，体积比介于0.13%～57.26%，平均17.95%，煤层气为典型湿气。将本次研究工作所得到的煤层气组成与来自文献[7,9-11]的浅层煤层气组成相比较，见表2。

表1　潘集外围钻孔煤样煤层气地球化学组成
Table 1　Geochemical composition of CBM in drilling coal core samples around Panji mining area

注:标“—”表示该项未做测试。

表2　本次工作深部煤层与浅部煤层(引自文献[7,9-11])解吸煤层气组分、甲烷碳氢同位素值比较
Table 2　Comparison of composition,carbon and hydrogen isotope of methane in desorbed CBM from deep-seated coal seam in this work with referred values from shallow coal seam[7,9-11]

注:标“—”表示该项没有值。

由表2可发现，本次工作深部煤层解吸气组分组成与来自浅部煤层的煤层气组分差异明显，主要表现在本次工作中煤层气的重烃含量和非烃气体含量较高。根据研究区煤层镜质组反射率测试结果(图3)，研究区煤层镜质组平均最大反射率介于0.702 2%～0.998 3%，主要处于气、肥煤阶段，该阶段为主要生油阶段，同时伴生湿气，生成的煤层气中烃类气体占70%～80%，重烃含量比例较高，非烃气体中CO2含量和N2含量高。由表1，局部样(如10,13号样)CO2,N2含量异常偏高，除了与煤的变质程度有关，可能还与混有空气有关。根据表1，潘集外围深部不同煤层煤层气中甲烷含量基本与煤层埋深之间不呈相关性，不同煤层气生成及产出的煤层气组分差异明显，可能与煤层赋存如煤显微组分、煤的变质程度差异有关。

3.2　煤层气甲烷碳、氢同位素特征

采集的煤层气样品经过色质联用仪测试了解吸气样中甲烷碳氢同位素含量。其中，甲烷碳同位素测试结果用δ值表示，即

δ13C1(‰)=[R(13C/12Csample)/

R(13C/12CVPDB)-1]×1 000

(1)

式中，R(13C/12CVPDB)为国际标准物VPDB(Vienna Peedee Belemnite)的碳同位素丰度比值。

本次研究煤层气甲烷氢同位素借签了相关研究成果[15-18]中相关测试方法。解吸气中甲烷碳氢同位素组成测试结果见表1。

由表1可知，研究区煤层中煤层气甲烷碳同位素范围为-45.46‰～-31.17‰，平均为-40.92‰。煤层气甲烷氢同位素值差异较大，变化于-199.99‰～-133.87‰，平均为-178.04‰。根据表2，本次工作所得到煤层气中甲烷碳氢同位素与浅部煤层气中甲烷碳氢同位素有明显的差异，本次工作中，甲烷碳氢同位素明显偏重，而文献中揭示的浅部煤层气中甲烷碳氢同位素偏轻明显。

考查潘集外围深部煤样解吸煤层气甲烷碳同位素及潘集矿煤样煤层气中甲烷碳、氢同位素随煤层埋深的关系，如图4所示。

由图4可知，随煤层埋藏深度的增加，煤层气甲烷碳、氢同位素变化总体上表现出随煤层埋深增加偏重的特点。并且根据表1也可发现，分煤层的煤层气中甲烷氢同位素也具有随深度增加偏重的特点。同时，分别计算主要煤层煤层气中甲烷氢同位素的平均值(剔除3煤和1煤，原因为数据点太少)，由主要煤层煤层气中甲烷氢同位素的分布可知:潘集外围不同煤层解吸气中氢同位素总体随煤层变深(自13煤至4煤，煤层埋深变深)表现出偏重的特点，局部煤层出现异常，可能由地质条件(如构造变动、储层结构、水动力条件)导致甲烷同位素发生分馏效应所致，如煤系砂岩裂隙含水层构通煤中裂隙引起煤层甲烷发生扩散、溶解分馏致甲烷碳氢同位素出现偏轻或偏重，靠近太原组含水层煤层因水动力联系引起甲烷碳氢同位素溶解分馏出现偏轻的特点。

4　分析与讨论

4.1　煤层气形成及演化过程

不同学者对淮南煤田构造热演化史开展了一定的工作[6,19]。根据研究区6-2钻孔镜质组反射率数据、钻孔揭示层位数据、研究区地质年代数据[19]，利用Thermodel for Windows 2008的成熟度史模拟工具对将研究区煤层构造热演化过程进行了模拟，结果如图5所示。根据图5，结合相关研究成果，研究区煤层气生成过程总结为以下4个阶段:

(1)早二叠世—晚侏罗世(290～157 Ma)生物成因气和热成因的伴生湿气生成阶段。在该阶段的早期，研究区二叠系从开始快速下降沉积至早二叠世中期—早侏罗世之间，均存在地温低于60 ℃的时间段，二叠系不同地层均可能存在较长的生物成因气生成阶段;在该阶段的中晚期，二叠系深埋至最大沉降量，地温普遍高于60 ℃，煤系均处于热催化油气阶段，以生成湿气为主。

(2)晚侏罗世—白垩纪末气藏的整体构造破坏阶段。该阶段虽然有热成因气和生物成因气生成，但因构造抬升造成的煤系蚀顶卸载而导致生成的煤层气发生解吸-扩散，从而散失。

(3)古近纪早—中末期局部层位的热成因气和生物气生成阶段。该阶段因煤层再埋藏，二叠系下部煤层地温超过60 ℃，以生成热成因气为主，而二叠系上部煤层地温低于60 ℃，存在生成次生生物气可能。

(4)古近纪末期至新近纪末期构造抬升的再次破坏阶段，该阶段因煤系再次抬升，即使有煤层气生成，也因构造抬升导致发生解吸—扩散—分馏，从而散失。

由研究区煤层气形成及演化过程可知，煤层气成因以热成因为主，同时可能存在次生热成因气，所形成的煤层气必然受到了后生的次生改造。

4.2　热演化程度

研究区主要煤层平均最大反射率值介于0.702 2%～0.998 3%，平均为0.835 9%。根据26-4钻孔主要采样煤层深度、煤层Ro及解吸气甲烷碳氢同位素，得到它们之间的相互关系，如图6所示。

由图6不难发现，来自于同一钻孔不同煤层的变质程度随煤层深度增加而升高，甲烷碳同位素随煤的镜质体反射率升高呈现出偏轻的特点，甲烷氢同位素煤的镜质体反射率升高呈现出偏重的特点。由研究区煤层的镜质组反射率可知煤的热演化处于气、肥煤阶段，处于生油阶段，并同时伴生油气，因而油型气的输入，即腐殖型-腐泥型气的混合可能使其δ13C1偏重[20]。

4.3　煤层气成因及来源分析

根据研究区煤层气组分含量、煤层气甲烷碳氢同位素含量，计算了煤层气干燥度，制作了研究区煤层气成因图版，如图7所示(煤层气干燥度=甲烷体积分数/(乙烷体积分数+丙烷体积分数))。

根据图7，研究结果表明潘集外围深部煤层煤层气为热成因为主、兼有混合气的成因类型。同时由图版可以看出，研究区煤层气生成以后经过了后期的次生作用改造，并不是纯粹的热成因气，即研究区煤层气可能为经历了次生生物作用、水溶解作用、解吸-扩散分馏作用等改造后的煤层气。

我国学者徐永昌等总结了热成因煤型气δ13C1与Ro值的关系式[22]为

δ13C1=40.51lg Ro-34.40

(2)

依据式(2)，结合研究区各煤层的Ro对潘集外围深部δ13C1可以进行估算。由世界若干地区576个常规生物气的δ13C1统计资料[9]，其主峰值约为-70‰～-75‰，以该值作为微生物成因煤层气的端元值，结合研究区实测的各煤层的煤层气甲烷碳同位素值，利用天然气混合气源公式[23-24]对不同来源煤层气比例进行计算，估算公式如下:

Hδ13C1=Rδ13C1x+Sδ13C1(1-x)

(3)

式中，Hδ13C1表示混合气中甲烷碳同位素值;Rδ13C1表示热成因气中甲烷碳同位素端元值;Sδ13C1(1-x)表示生物气中甲烷碳同位素的端元值，x表示混合气中热成因气所占体积比。

计算时，混合气甲烷碳同位素值采用实测各煤层的解吸气中甲烷碳同位素值，煤层的Ro以研究区煤样实测的镜质组反射率值0.702 2%和0.998 3%(图3)作为研究区热成因气煤层气的煤岩值Ro的两个端元值，微生物成因煤层甲烷δ13C1的端元值-75‰，根据二气复合式(3)，分别计算了研究区各煤层的煤层气中热成因气和次生物气的比例。

计算结果显示:13-1煤层的煤层气中热成因比例为81.33%～95.80%，11-2煤层为84.84%～99.94%，8煤层为80.54%～94.88%，7煤层为80.79%～95.16%，6煤层为78.83%～92.86%，5煤层为75.28%～88.44%，4煤层为93.87%～100%，3煤层为92.12%～100%，1煤层为83.35%～98.19%。计算结果分析表明潘集外围深部煤层气热成因气所占比例较高(大多在80%以上)，煤层气成因类型以热成因为主，混有少量比例的次生生物气。

4.4　次生生物作用

生物甲烷的产生由以下两种途径生成:① 通过CO2还原形成(式(4));② 通过乙酸发酵作用形成(式(5))[21]。即

CO2+4H2→CH4+2H2O

(4)

CH3COO-+H+→CH4+2 H2O

(5)

CO2还原生物气δD(CH4)分布在-250‰～-150‰，醋酸发酵生物气δD(CH4)分布在-400‰～-250‰[25-26]，甲烷的氢全部来源于水，两种生物成因机制途径的氢同位素的变化可用式(6)，(7)[25]表示，即

δD(CH4)=δD(H2O)-160‰±10‰

(6)

δD(CH4)=0.14δD(H2O)-384‰

(7)

由文献[27-28]可知潘谢矿区太原组灰岩水δD分布在-81.37‰～-30.7‰，平均为-58.00‰，煤系地层砂岩裂隙水δD分布在-81.37‰～-30.7‰，平均为-58.95‰。根据太灰水δD由式(6)和式(7)计算的δD(CH4)分别为-218‰±10‰和-392.125‰，根据煤系地层砂岩裂隙水δD由式(6)和式(7)计算的δD(CH4)分别为-218.95‰±10‰和-392.253‰，与表1中δD(CH4)计算所得的平均值-178.045‰相比较，实测值更接近由式(4)CO2还原生物气δD(CH4)的计算值，说明研究区不同煤层所采集的煤层气样品如果存在生物气，则更可能为CO2还原作用所生成的生物气。

CO2还原作用形成和乙酸发酵作用形成的煤层气的相对份额可由JENDEN等提出的公式[29](式(8))进行计算，即

(8)

其中，f为生物成因甲烷气中由乙酸发酵作用生成的气体比例，而CO2还原作用形成的生物气所占比例为(1-f)。

将数据代入到式(8)计算可得，CO2还原作用形成的生物气所占比例约为86%，乙酸发酵作用生成的气体比例约占14%，表明所采集的潘集外围深部煤层气中生物气绝大部分由CO2还原作用所生成，这也与根据式(6)和(7)分析结果一致。

5　结　　论

(1)潘集外围深部煤样解吸气中CH4含量介于16.2%～96.68%，平均为71.60%，重烃含量介于0.35%～32.13%，平均为9.86%，N2含量介于0.13%～74.72%，平均为21.20%，CO2含量介于1.62%～27.26%，平均为7.30%，煤层气类型为典型湿气。自浅部煤层至深部煤层甲烷碳同位素变化于-45.46‰～-31.17‰，平均值平均为-40.92‰，甲烷氢同位素变化于-199.99‰～-133.87‰，平均为-178.04‰，稳定碳氢同位素具有随深度增加偏重的特点。

(2)构造热演化史表明研究区煤层气以热成因气为主，兼有生物气可能;研究区煤层平均最大反射率值介于0.702 2%～0.998 3%，研究区煤层主要为气-肥煤，生成的煤层气为湿气，油型气的输入使得δ13C1偏重;Whiticar成因图版分析表明研究区煤层气为以热成因为主，经历了后生改造的混合气。

(3)13-1煤、11-2煤、8煤、7煤、6煤、5煤、4煤、3煤和1煤的煤层气中热成因气比例绝大多数在80%以上。CO2还原作用形成的生物气所占生物气比例约为86%，深部煤层气中生物气绝大部分由CO2还原作用所生成。

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