不同煤级的微量元素酸脱除率初探

杨建业1,张卫国2,屈联莹1

(1.西安科技大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710054; 2.西安科技大学 地质与环境学院,陕西 西安 710054)

摘 要:通过对山西8号煤层5个不同煤级的微量元素富集程度和元素酸脱除率的统计对比,发现,受岩浆热力烘烤作用影响的煤的变质程度对煤中微量元素的富集个数、富集程度和赋存形态影响甚大。总的趋势是,煤变质程度愈大,富集元素的数量趋于减少,富集程度趋于减弱,但赋存形态却趋于复杂;可能出现的岩浆期后富硫化物热液还使得西山部分矿区富集的亲铜元素比例明显增大;与此同时,还以元素周期律和数学遍历算法为指导,用MATLAB软件编制的程序定量求出了5个不同煤种元素脱除率变化态势和其第1电离能变化态势的相似程度,发现,随着煤变质程度的增加,元素脱除率和第1电离能的相似程度也趋于减小。凡是用数学方法筛除的元素大都是一些异常富集的微量元素和赋存形态并非单一矿物结合态的元素,而未被筛除的元素,则多以矿物结合态为主。

关键词:煤级;元素脱除率;元素富集;元素周期律;数学遍历算法

在以前的研究中,笔者曾发现,煤中凡是可以量化的微量元素的地球化学、煤化学及其他化学行为,譬如煤中微量元素的酸脱除率、微量元素的无机有机亲和性以及煤在热解中微量元素的挥发率和富集率等等,在统计上都可以呈现出周期性变化规律,亦即和元素周期律相吻合[1-4]。由于煤中的微量元素赋存形态及其影响因素极为复杂,因此,在总体上符合元素周期性变化的前提下,总有部分元素对此规律有所偏离。这就存在着一个对其符合程度或偏离程度之大小如何量化的问题。笔者拟从不同煤种微量元素的酸脱除率的对比探讨中,尝试着在微量元素地球化学行为周期性变化的研究方法上有所突破。

1 实验部分

山西晚古生代8号煤层,集中了气、肥、焦、瘦、贫以及无烟煤等多个煤种。其中,在太原西山地区,在已有的深成变质作用的基础上,又叠加了北纬38°附近的燕山期岩浆热变质作用[5-8],经历了异常高的古地热场,使得该区方圆1 800 km2的矿区中,就集中出现了肥、焦、瘦、贫、无烟煤5个品种。

而朔州的王坪矿区,距北纬38°较远,受岩浆热变质影响较小。故煤的变质应以深成变质作用为主,仅达到了气煤程度。

分别按照国标GBT480—2008[9],在朔州王坪煤矿、太原西山的马兰煤矿、西曲煤矿、东曲煤矿和官地煤矿用刻槽法采集了同属8号煤层的气煤、肥煤、焦煤、瘦煤和贫煤5个全层混合煤样,并进行了缩分和脱灰处理。脱灰处理方法见文献[4]。脱灰率分别为98%,71%,76%,96%和93%。对脱灰前、后的5个不同煤种的煤样分别用ICP-MS的方法进行了46个微量元素分析。检测极限为0.001 μg/g。分析结果见表1。表2展示的是本次研究的5个煤样品脱灰前、后大于世界硬煤均值的微量元素。表3则是脱灰前、后各个煤种富集的微量元素占比以及脱灰前后富集的微量元素中亲石、亲铜和亲铁元素的占比统计。计算所得的46个微量元素酸脱除率及相应的元素结构参数见表4。5个样品镜下所观察的矿物统计见表5。

表1 山西晚古生代8号煤层5个不同煤种煤样脱灰前后46种微量元素分析结果
Table 1 Trace element analysis of 5 types of coal (raw and demineralized) from No.8 coal seam of Late-Palaeozoic coalfield in Shanxi Province μg/g

微量元素WP-8脱灰前脱灰后ML-8脱灰前脱灰后XQ-8脱灰前脱灰后DQ-8脱灰前脱灰后GD-8脱灰前脱灰后Li186 420 3257 35bdl32 75bdl50 92bdl27 96bdlBe2 212 141 520 651 470 520 690 140 700 15Sc16 2413 373 672 224 962 913 611 622 541 11V21 1317 0915 308 2525 7813 8216 187 9413 746 31Cr9 7310 184 652 3928 354 2510 083 418 012 41Co0 890 574 142 785 674 184 170 773 220 61Ni2 521 824 863 5025 197 7813 303 138 651 77Cu13 2813 6913 7616 2621 1818 0314 099 619 184 97Zn6 644 04454 80186 7215 809 4584 5248 6727 1314 21Ga26 0213 9411 703 0511 941 908 841 026 861 10Ge0 35bdl2 961 612 721 481 290 600 730 38Rb2 440 191 48bdl5 36bdl3 29bdl1 56bdlSr104 3121 1180 7517 2132 7914 4367 2222 04136 0945 33Y24 1724 7910 688 5810 689 566 985 167 425 81Zr270 11280 4194 9978 78109 44101 5884 9659 3353 8340 77Nb20 298 506 203 906 725 034 923 344 942 69Mo1 130 452 671 794 751 173 481 571 910 40Ag0 670 690 580 740 500 630 400 340 210 21Cd0 300 324 471 780 190 200 370 240 170 12In0 100 060 040 020 050 010 080 020 030 01Sn4 611 681 721 471 400 1011 270 221 48bdlSb0 260 260 260 290 420 390 460 210 130 12Cs0 270 020 1700 4000 3800 180

 

微量元素WP-8脱灰前脱灰后ML-8脱灰前脱灰后XQ-8脱灰前脱灰后DQ-8脱灰前脱灰后GD-8脱灰前脱灰后Ba16 782 3848 860 6544 111 7649 295 7626 150 26La32 7418 6915 397 0212 9410 7811 9611 9211 017 57Ce66 3132 1328 6011 8725 0418 8922 6620 7520 2113 39Pr7 143 053 011 152 611 872 301 882 141 29Nd25 499 9911 114 249 436 597 946 067 754 57Sm5 171 882 150 861 631 041 430 841 370 69Eu0 940 390 420 180 320 170 280 150 250 12Gd5 602 802 441 281 841 431 631 221 590 97Tb0 820 560 340 230 280 230 230 150 200 18Dy4 964 322 021 471 891 601 461 031 270 99Ho0 930 910 380 300 400 360 270 210 240 19Er2 662 811 150 951 261 160 780 650 750 63Tm0 370 410 150 120 170 160 110 080 100 08Yb2 482 671 100 901 281 230 780 650 740 63Lu0 330 370 150 130 180 180 100 090 100 09Hf11 8911 722 441 762 642 242 301 471 431 00Ta3 631 880 470 250 440 290 390 190 350 17W3 571 252 951 6926 0728 894 137 566 844 08Tl0 410 191 031 200 380 330 240 160 01bdlPb22 7111 0687 8876 3728 5012 9032 1414 796 552 65Bi0 290 17bdlbdl0 82bdl31 22bdl0 62bdlTh19 6011 816 293 436 304 634 943 173 952 35U3 351 771 810 872 211 423 261 361 440 80

表2 山西晚古生代8号煤层5个煤种脱灰前后异常富集的微量元素
Table 2 Anomalously enriched trace elements in 5 types of demineralized coal from No.8 coal seam of Late-Palaeozoic coalfield in Shanxi Province

WP-8脱灰前脱灰后ML-8脱灰前脱灰后XQ-8脱灰前脱灰后DQ-8脱灰前脱灰后GD-8脱灰前脱灰后Li,Be,Sc,Ga,Sr,Y,Zr,Nb,Ag,Cd,In,Sn,REE,Hf,Ta,W,Pb,Th,UBe,Sc,Ga,Y,Zr,Nb,Ag,Cd,In,Sn,大部分REE(10个,主要是HREE),Hf,Ta,W,Pb,ThLi,Zn,Ga,Ge,Y,Zr,Nb,Mo,Ag,Cd,Sn,La,Ce,Tb,Er,Yb,Ta,W,Tl,Pb,ThZn,Y,Zr,Ag,Cd,Sn,W,Pb,ThLi,Sc,Cr,Ni,Cu,Ga,Ge,Y,Zr,Nb,Mo,Ag,In,La,Ce,Er,Yb,Hf,Ta,W,Pb,Th,UCu,Ga,Y,Zr,Nb,Ag,Er,Yb,Hf,W,Pb,ThLi,Zn,Ga,Zr,Nb,Mo,Ag,Cd,In,Sn,La,Hf,Ta,W,Pb,Bi,Th,UZn,Zr,Ag,Cd,La,Hf,W,Pb,Li,Ga,Sr,Zr,Nb,Ag,Sn,La,Hf,Ta,W,ThZr,Nb,Ag,Sn,W

表3 5个不同煤种脱灰前后富集的各类微量元素占比
Table 3 Percentage of various kinds of enriched trace elements in 5 types of coal before and after demineralization

%

煤种富集的微量元素占比脱灰前脱灰后亲石微量元素占比脱灰前脱灰后亲铜微量元素占比脱灰前脱灰后亲铁微量元素占比WP-8(气煤)69 56054 35081 25076 00018 75024 000ML-8(肥煤)45 65023 91061 90044 00023 80055 0009 520XQ-8(焦煤)50 00021 74065 21066 67030 43033 3304 300DQ-8(瘦煤)39 13017 39050 00050 00050 00050 000GQ-8(贫煤)26 09010 87072 72060 00027 27040 000

表4 山西晚古生代8号煤5个煤种的元素脱除率
Table 4 Removal efficiency of diverse trace elements in 5 types of coal from No.8 coal seam of Late-Palaeozoic coalfield in Shanxi Province

微量元素第1电离能WP-8ML-8XQ-8DQ-8GD-8Li0 51999 8100100100100Be0 9003 0757 3164 9979 7278 60Sc0 63217 6739 5941 3855 0956 35V0 64819 1246 1046 3850 9254 08Cr0 653-4 6448 7485 0166 1969 92Co0 75735 5232 8726 2381 5381 06Ni0 73627 5427 9569 1176 4779 54Cu0 745-3 1118 1414 8831 7945 85Zn0 90839 0958 9540 3642 4147 63Ga0 57746 4273 9484 1288 4683 96Ge0 76210045 4545 6053 4847 70Rb0 40292 34100100100100Sr0 54879 7678 6956 0067 2166 69Y0 636-2 5719 6710 5426 0221 74Zr0 669-3 8117 077 1830 1624 27Nb0 65358 0837 1725 0732 1645 50Mo0 69460 3833 0175 4554 9479 04Ag0 732-3 38-27 05-25 9614 450 82Cd0 866-7 0260 20-6 0335 7430 22In0 55639 4050 4081 0274 9066 47Sn0 70763 5314 4992 9698 05100Sb0 8331 28-12 177 4354 569 91Cs0 37694 1497 0899 2510098 36Ba0 50285 8198 6796 0088 3199 01La0 5442 9254 4016 720 3431 26Ce0 66551 5458 4924 578 4333 74Pr0 55657 2361 8628 3518 2239 69Nd0 60760 8361 8830 1023 7041 03Sm0 54063 7459 9736 3541 3149 81Eu0 54858 7156 6047 5045 8352 47Gd0 59449 9347 6422 1725 0839 13Tb0 64831 6034 0618 4535 6436 51Dy0 65712 9027 0715 3529 4122 13Ho0 5742 8521 279 9821 9122 30Er0 581-5 5817 277 6017 1815 50Tm0 589-9 0621 688 1029 0022 62Yb0 598-7 6118 353 7616 4415 16Lu0 481-11 2816 463 1913 9816 81Hf0 5311 3728 1215 0636 0830 09Ta0 57748 2647 5334 2750 7151 00W0 77065 0142 76-10 81-82 9440 32Tl0 59053 42-16 1213 4432 50100Pb0 71651 3013 1054 7353 9859 55Bi0 77442 53—100100100Th0 67439 7445 5326 5335 7840 45U0 38547 2652 0035 6358 3244 57

表5 山西晚古生代8号煤层5个不同煤种镜下观察的矿物种类统计
Table 5 Analysis results of mineral species from 5 types of coal from No.8 coal seam of Late-Palaeozoic coalfield in Shanxi Province

%

样品黏土黄铁矿碳酸盐石英WP-812 60 61 87 8ML-83 92 41 20 2XQ-86 82 80 40 6DQ-85 62 90 61 0GD-83 90 90 60 8

2 结果与讨论

2.1 脱灰前、后的8号煤层微量元素的对比和岩浆变质作用的影响

从表2,3中可以看出,和世界硬煤微量元素的均值[10]相比,脱灰前气煤WP-8中46个微量元素中有32个大于世界硬煤平均值,占此次分析的全部元素的69.56%,其中戈尔德斯密特所划分的亲石元素(包括全部REE元素在内),占81.25%,亲硫亲铜元素则占18.75%。其中Li,Sc,Ga,Zr,Nb,Ag,Th较为突出,富集程度可达世界硬煤均值的4~13倍左右。脱灰后的WP-8仍显示富集的微量元素则占54.35%,其中亲石元素占76%,亲铜元素占24%,后者较脱灰前比例略为上升,可能相较于亲石元素,脱除较为困难。但仍保持着亲石元素为主的大格局。

脱灰前肥煤ML-8中大于世界硬煤平均值的元素有21个,占全部元素的45.65%,其中亲铜元素比例较前似有增大之势,占23.8%。亲石元素占61.9%,其中的REE只有部分元素大于世界平均值。另有亲铁元素(既亲铁又亲石或亲铜的元素未算在内,下同)占9.52%。其中较为突出的有Li,Zn,Ag,Cd,Pb等几个元素,可达到世界硬煤平均值的4~22倍。脱灰后的ML-8则仍有23.91%的微量元素显示富集,其中亲石元素占44.44%,亲铜元素占55.55%。呈富集态的亲硫亲铜元素已多于亲石元素。

脱灰前焦煤XQ-8中有23个元素大于世界均值硬煤,占全部元素的50%,元素富集个数似较肥煤ML-8又有所增加,但从实际数据分析看,绝大多数元素徘徊在世界硬煤均值的1~2倍,故从富集规模上看,应有所减弱,亲铜元素占30.43%,较前有所降低;亲石元素占65.21%,较前又有所升高。亲铁元素占4.3%。其中较为突出的元素Zr,Ag,W,Pb,除了W外,多在世界硬煤微量元素均值的3~5倍,(W显得异常富集,达22倍之多)。脱灰后的XQ-8则仍有21.74%的微量元素显示富集,其中亲铜元素占33.33%,亲石元素占66.67%,这个百分比和脱灰前的格局相比未有大的变化。

脱灰前瘦煤DQ-8中大于世界硬煤均值的元素有18个;占全部元素的39.13%。其中亲石和亲铜元素各占50%。REE元素除了La和世界硬煤平均值基本持平外,大都低于世界硬煤的均值。其中Li,Zn,Ag,W,Pb都在世界硬煤均值的3倍左右,Sn,Bi异军突起,分别是世界均值的8倍和28倍。脱灰后的DQ-8则仍有17.39%的微量元素显示富集,其中亲铜亲石元素仍各占50%。

脱灰前的贫煤GD-8有12个元素大于世界硬煤均值,占46个分析所得元素的26.09%,且这中间大多数元素都在世界硬煤均值1倍左右,超过2倍的都很少(有2个,含2倍),但亲石元素似乎又开始占多数,约占72.72%,亲铜元素则占27.27%。唯一比较突出的元素是W,约为世界硬煤均值的6倍左右。脱灰后的GD-8则仍有10.87%的微量元素呈富集态,其中亲铜元素占40%,亲石元素占60%。

从上述分析可以看出,无论在脱灰前还是脱灰后,煤变质程度对煤中微量元素的浓度和富集程度、赋存形态都有较大的影响,过渡族元素波动尤其大。假定WP-8气煤代表本区8号煤层微量元素的一个基本背景值,则岩浆热变质前的本区8号煤层46个微量元素有近70%显示富集。但在岩浆烘烤的热变质作用下,元素富集的占比以及富集程度都会随着其热变质程度增高而逐渐减弱。即便考虑到朔州王坪矿与太原西山矿区的地质背景有一定的差异,那么,仅从太原西山的马兰、西曲、东曲、官地4个矿区煤样的微量元素分析数据看,这种趋势也是存在的。这可能暗示着与煤无机质或有机质结合的元素会在变质中发生解离迁移,以挥发或其它方式和外界有过物质的进出交换。

另一方面,除了岩浆烘烤作用外,推测可能还出现了岩浆期后硫化物热液,否则,马兰和东曲的8号煤层不会出现由低变质煤中以富集亲石元素为主而逐渐变成高变质煤中以富集亲硫亲铜元素为主的现象。因为这些元素通常是在岩浆期后热液中才会出现[11]。从矿区分布图上看,这种热液活动从马兰矿区开始,向北东方向有不断加强的趋势。但这种富亲铜元素的热液作用可能并没有浸润到太原西山的官地矿区,西曲矿区受到的影响也相对较小,岩浆对这些矿区煤层的影响仍以热烘烤作用为主。因此,西曲XQ-8焦煤和官地GD-8贫煤又以富集亲石元素为主。这一态势从表3中煤种的变化与脱灰前富集的亲铜元素成正趋势可以得到证明。文献[8]也表明,距马兰矿区西南方向不远处有狐偃山侵入体,并有马兰到东曲方向一系列北东向断层发育,在巨大岩浆温度和压力作用下,煤层也出现了大量的节理、割理等,也使得煤层具有良好的渗透性。而包括官地在内的西山东南方向,尚未发现岩浆侵入体露头,只是重磁资料显示,这一带有巨大的隐伏侵入体。因此,文献[8]资料间接地支撑了笔者上述根据微量元素富集程度与规模所作出的推论。此外,从表3 中所显示的几个样品的镜下鉴定也可以看出,除了官地贫煤GD-8外,从王坪气煤WP-8一直到东曲DQ-8瘦煤,黏土矿物和碳酸盐矿物以及黄铁矿的减增趋势,大体符合上述规律(XQ-8虽然黄铁矿不低,但黏土矿物等和它比值仍高于马兰、东曲煤矿)。

2.2 脱灰前、后的8号煤层微量元素的对比和部分微量元素赋存形态的初步判断

凡脱灰后仍呈富集态的微量元素,可能暗示着其赋存形态的复杂多元,尤其是脱灰率很高的煤样中仍很富集的微量元素。而不再呈富集态的微量元素如WP-8气煤中的Li,Sr,Nd,Sm,Eu和U,ML-8肥煤中的Li,Ga,Ge,Nb,Mo,La,Ce,Tb,Er,Yb,Ta和Tl,Xq-8焦煤中的Li,Sc,Cr,Ni,Ge,Mo,In,La,Ce,Ta和U,Dq-8瘦煤中的Li,Ga,Nb,Mo,In,Sn,Ta,Bi,Th和U,Gd-8贫煤中的Li,Ga,Sr,La,Hf,Ta,W,Th则多与矿物质关系密切。这些元素中,除少数亲铜亲铁,其它多为亲石元素。

脱灰前5个煤种微量元素均高于世界硬煤均值的元素有Li,Ga,Zr,Nb,Ag,Hf,Ta,W,Pb和Th,多数是亲石元素;脱灰后5个煤种的Zr,Ag,W,Pb仍呈富集态,亲石亲铜元素占一半。后者暗示这4个元素在8号煤层各个煤种里一开始赋存形态就并不只是存在于矿物质中,且变质作用和酸洗作用(除了有些量的变化外)并未使其赋存形态发生根本性变化。

5个煤种中的微量元素脱灰前均低于世界硬煤均值的元素有V,Co,Rb,Sb,Cs,Ba。Be除了在气煤中略高于均值外,也多低于世界硬煤均值。从其酸脱除率的角度考虑,这些元素大多应主要赋存于无机矿物中。

脱灰前随着煤变质程度增高而元素富集程度呈有规律地不断降低的元素相对较少,仅有Be,部分REE(Tm以后的稀土例外)Ag和Ta几个元素,说明这些元素无论是什么样的赋存形态,都会因为煤变质程度加深而不断分解(或离解),并有可能迁移出煤层之外。且HREE因其对变质作用响应程度的不同,已经发生了分馏。

从肥煤到焦煤恰好正处在第二次煤化作用的转折点之间,因此本次研究中未脱灰前的部分微量元素富集率呈现出反Z字型变化,即气煤→肥煤元素富集率减少,到了焦煤忽然有所增加,而焦煤→瘦→贫煤,元素富集率又一次逐渐减少,此种型式变化的微量元素有Sc,V,Cr,Ga,Rb,Sr,Zr,Nb,Cs,Tm,Yb,Lu和Hf。可能暗示着上述元素对煤化作用跃变的影响比较敏感。HREE则再次显示了对变质作用的不同响应且发生了分馏。当然这中间,也可能有前述的岩浆期后热液作用的影响。

除了上述呈反Z字型的微量元素在焦煤阶段有反常的较大的突然富集外,其中Li,Zn,Sn在瘦煤阶段,Cd在肥煤阶段,In在焦煤也在瘦煤阶段,W在焦煤也在贫煤阶段,Sr在瘦煤特别是贫煤阶段和Pb在肥煤阶段都出现“反常”的异常富集。此外Bi在肥煤阶段浓度低于检测限,尔后又出现在其他煤种中,可见也发生过进出交换。这些现象,也正好印证了上述岩浆烘烤和热液作用对8号煤变质不同阶段所施加的影响。脱灰后仍呈异常富集的元素大多不止一种赋存形态;脱灰后其元素浓度不减反增的则说明它们极有可能出现在有机质中,当然,倘不能排除酸中也存在有微量元素杂质的话,也可能是脱灰时酸对样品带来的污染所致;稀土元素,特别是HREE,在煤变质过程中,已经出现了较明显的分异作用。

此外,WP-8气煤中Cr,Cu,Y,Zr,Ag,Cd,Er,Tm,Yb和Lu,ML-8肥煤的Ag,Sb,XQ-8焦煤的Ag,Cd,W,DQ-8瘦煤的W,酸脱除率均为负数。而这些元素,恰恰大多都是表4中脱灰后仍显富集的微量元素。

综上所述,对煤酸洗后仍然富集甚至呈“反常的较大的突然富集”的元素而言,对其赋存形态可以有3种理解:① 暗示着这些元素有可能存在于煤有机质。当无机质被酸除掉后,结合在有机质中的微量元素含量必然会相对增加;② 当然,也可能是酸中杂质所致。不过,像Zr含量达几百ppm的元素酸洗后仍不减反增,是很难用酸中可能存在的杂质来解释的;③ 这些元素所在的无机化合物难溶于酸,因此酸洗后反而相对富集。

但对脱灰率较高的WP-8气煤而言,表5显示的脱灰后仍然富集的Be等25个元素,特别是上文所述的酸脱除率呈负数的WP-8气煤的Cr,Cu等10个元素,部分存在于煤有机质的可能性极大。

2.3 晚古生代8号煤层微量元素脱除率的元素周期性相似度的求出及其意义

本次研究还再次证明,无论哪个煤种,经历过什么样的外界影响,其微量元素脱除率的变化态势仍总体符合元素周期律。但对不同变质阶段所形成的煤种而言,这种变化态势,亦即对元素周期律的符合程度并不完全相同,从图1所显示的王坪气煤和官地贫煤微量元素脱除率变化态势,就可见其差别之大。

图1 微量元素脱除率和第一电离能变化态势对比
Fig.1 Comparison diagram of the acid removal rate of trace element and its first ionization energy

图1表明,王坪8号煤层的气煤和官地8号煤层的贫煤元素脱除率的变化态势尽管不很相同,但总体变化趋势和第一电离能呈反方向变化这一点则完全相同。其他3个煤种如马兰8号煤层的肥煤、西曲8号煤层的焦煤和东曲8号煤层的瘦煤亦是如此。这暗示着,煤中微量元素赋存状态与其金属性强弱有着较为密切的关系,即愈是不易失去电子的微量元素,其元素脱除率就愈低。对应的脱除困难度就愈高。其次,还可以看出,不同煤种微量元素酸脱除率的变化态势和元素第一电离能变化态势的吻合程度是不一样的,亦即不同煤种微量元素酸脱除率的变化态势的折线与后者变化态势的折线的相似程度是不同的。为什么各个煤种的46个微量元素的脱除率变化态势均不能完全遵循第一电离能的变化规律呢?可能是因为煤中的微量元素,或者说,至少是部分微量元素赋存状态极为复杂,既可能以无机态亦可能以有机结合态的形式出现,还可能以水溶态的形式出现在煤孔隙水中,甚至以吸附态的形式出现在有机质或无机质中的毛细孔隙、裂隙中,加之,煤变质作用还可能使其赋存形态发生更为复杂的变化,因此,部分微量元素在煤中的赋存形态并不单一,其脱除率当然也就不会单纯地严格遵循第一电离能的变化规律了。反过来说,如果能用较为科学合理的方法剔除这部分“不和谐、不单纯”的微量元素,剩余的微量元素大致可以确定,其赋存状态相对比较单一,且极有可能呈矿物结合态。

上述问题实际上可以归纳为求微量元素脱除率折线与其相应的元素第一电离能折线的相似度,亦即对元素周期性变化符合程度的问题。这就首先须定义什么是相似度。当一组元素,剔除了其中的部分元素后,使得其脱除率在一定的置信水平上与其第一电离能达到了显著相关的水平时(本次研究约定置信水平为0.01,相关系数≥0.95时为显著相关),分析所得的微量元素总数目减去所剔除的元素数目再除以元素的总数目,就是其与第一电离能变化态势的相似度。显然,剔除的元素愈少,相似程度就愈高,反之,则相似度就愈低。以前,笔者主要是通过肉眼来筛选一些看似“有问题”的元素来估算这种总体符合或个别偏离之程度[2-4],因而不够科学严谨。显然,只有用严谨的数学方法解决此类问题,才有可能进一步认识、发掘符合或影响此规律的种种因素的科学意义。

为此,本次研究设计了对各类煤中微量元素脱除率-第一电离能之相关性影响较大的微量元素进行筛选剔除的遍历算法,具体操作步骤如下:

(1)剔除当前微量元素集中的一个元素,计算剩余微量元素脱除率和第一电离能的相关性。

(2)遍历当前所有微量元素集,重复步骤1,选出相关性最大的新的微量元素集。

(3)重复步骤(1)和步骤(2),直至剩余的微量元素的脱除率与其相应的第一电离能的相关系数都在0.95以上为止(含0.95)。

通过编写MATLAB程序可实现上述算法。对山西晚古生代8号煤层5个煤种的微量元素用该程序处理后所剔除的元素列于表6,并据此计算所得的8号煤层气(王坪)、肥(马兰)、焦(西曲)、瘦(东曲)、贫煤(官地)的微量元素相似度分别为41.3%,45.65%,34.78%,32.61%和34.78%。由此可见,从肥煤到焦煤,煤中微量元素脱除率的周期性变化相似度有一个较大的变化,且这个变化与第2次煤化跃变的转折点正好对应。此外,因为受岩浆热液作用影响都相对较小,西曲煤XQ-8和官地GD-8煤相似度才相同。这些都和2.1节中不同煤级微量元素富集率的变化趋势分析结果是相吻合的。图2是依据表6中王坪8号气煤和官地8号煤相关数据处理后的结果。

表6 山西晚古生代8号煤层5个煤种所剔除的元素
Table 6 Summary of the discarded trace elements in 5 types of coal from No.8 coal seam of late-Palaeozoic coalfield in Shanxi Province

依次被剔除的微量元素WP-8剔除掉该元素后元素酸脱除率和第一电离能的相关系数依次被剔除的微量元素ML-8剔除掉该元素后元素酸脱除率和第一电离能的相关系数依次被剔除的微量元素XQ-8剔除掉该元素后元素酸脱除率和第一电离能的相关系数依次被剔除的微量元素DQ-8剔除掉该元素后元素酸脱除率和第一电离能的相关系数依次被剔除的微量元素GD-8剔除掉该元素后元素酸脱除率和第一电离能的相关系数未剔除前-0 322未剔除前-0 326未剔除前-0 220未剔除前-0 134未剔除前-0 132Ge-0 389Bi-0 396Bi-0 281Be-0 196Be-0 190Lu-0 449Zn-0 457Be-0 347Bi-0 255Bi-0 253W-0 485Be-0 527Sn-0 391Co-0 294Lu-0 299Zn-0 526Cd-0 605Lu-0 434Sn-0 336Sn-0 343Hf-0 561Lu-0 647Zn-0 478Ni-0 373Co-0 388Tm-0 590Tl-0 691Ni-0 52Sb-0 412Ni-0 429Er-0 621U-0 721Mo-0 557Zn-0 460Zn-0 466Yb-0 653Ge-0 747Cr-0 593Lu-0 500U-0 507Ho-0 685W-0 775U-0 626Cd-0 538Mo-0 543U-0 718Hf-0 798Ge-0 660Ge-0 580Hf-0 568Y-0 742Er-0 816Pb-0 694La-0 619Er-0 595Cr-0 764Ho-0 834Hf-0 716Pb-0 649La-0 620Sn-0 786Yb-0 849La-0 735Mo-0 676Ho-0 647Zr-0 806Tm-0 864Ho-0 752U-0 704Yb-0 677Mo-0 823Co-0 877Er-0 770Cr-0 730Tm-0 704Bi-0 840Ce-0 890Yb-0 789Cu-0 757Tl-0 724Pb-0 855Ag-0 899Tm-0 808Pr-0 774Pb-0 743Sc-0 866Y-0 905Tl-0 823Ga-0 791Pr-0 760La-0 875Li-0 911Pr-0 836V-0 806Ge-0 776Dy-0 885Cu-0 918Sm-0 846Sc-0 821Cd-0 797In-0 897Ga-0 925Gd-0 857Th-0 835Cr-0 818V-0 907Ba-0 934Y-0 867Ag-0 849Cu-0 837Ag-0 917Th-0 941Ag-0 876Zr-0 86W-0 863Li-0 930Sr-0 949Ga-0 887Sb-0 871Ga-0 878Cu-0 945Nd-0 958Li-0 895Nb-0 883Li-0 890Nb-0 952Co-0 904Li-0 895V-0 901Sr-0 959In-0 913Dy-0 910Ba-0 914Ba-0 925In-0 926Sc-0 927Sb-0 937Sr-0 934Sb-0 939V-0 947Y-0 942Th-0 951Ta-0 951

图2 剔除若干元素后的元素脱除率与第一电离能变化态势对比
Fig.2 After eliminating some of trace element using MATLAB software,respectively,Comparison of the acid removal rate of trace element and its first ionization energy

图2显示,脱灰前、后的大多数异常富集的元素都被筛除在外,这一点在低煤级煤中尤其明显。这愈发说明2.2节所做出的凡酸洗后仍然富集的微量元素,特别是在脱灰率很高的低煤级煤中,很可能还存在着除矿物态以外的其他赋存形态这一推断是有道理的。在高煤级中则不很明显,也可能与其脱灰率低有关。而低于世界硬煤均值的绝大多数微量元素都未被筛选掉而保留在图中,这一点在低煤级煤中也尤其明显。此外,无论是王坪煤还是官地煤,保留的大多是亲石元素。亲铁、亲铜元素都比较少。如王坪煤WP-8保留的亲石元素占68.42%,亲铜元素占21.05%,亲铁元素占10.52%;官地煤GD-8亲石元素占87.5%,亲铜元素占12.5%。在另外3个矿区的煤的情况也基本如此。如马兰ML-8肥煤亲石元素占69.57%,亲铜元素占26.09%,亲铁元素占4.3%;西曲XQ-8焦煤亲石元素占87.5%,亲铜元素占12.5%;东曲DQ-8贫煤亲石元素占93.33%,亲铜元素占6.67%。随着煤变质程度增高,被筛留的亲石元素比例有不断增大亲铜元素比例不断变小的趋势,这也说明亲铜元素绝大部分来自于外来的岩浆热液,而不是8号煤沉积时所“固有”的。但有意思的是,筛选后保留的亲铜元素比例又与元素周期律相似度有良好的正相关性。这说明,一方面,岩浆作用所带来的有些亲硫亲铜元素虽然会在煤中带来一定程度的富集,但他们多不代表“常态”(即物质未达到平衡态时),因而很容易被图2所显示的方法剔除掉;另一方面,未热变质前的王坪煤矿煤中富集的亲石元素和富集的亲铜元素比例也处于“失衡”态(即富集的亲石元素比例过高),岩浆作用中所携带的部分亲铜微量元素(即凡是能被保留在图2中亲铜元素)又有助于使之在一定程度上恢复一个适当的比例。

笔者认为,图2的意义在于,经过筛选后保存于图2中的微量元素,必定会出现在某一和元素电子得失难易程度相关的结合态中,而这种结合态在煤中大多数情况下就是矿物结合态。当然这并不绝对。也可以是呈吸附的游离或半游离的离子态或溶解态甚至有机态。如Cd,在前面的讨论中已经证明其在WP-8气煤中主要和有机质中关系更为密切(如果排除了酸杂质影响的话),此次筛选后仍被保留,说明WP-8中Cd就有可能是与煤中的极性官能团以近乎离子结合态的形式结合的。类似这种情况的还有ML-8的Sb,XQ-8的Cd和W,DQ-8的W。估计这样的情况不很多,因为2.1节中所述的WP-8气煤中推测可能存在于煤有机质或煤孔隙水中的Cr等10个元素,除Cd外,都属于WP-8必须剔除的元素,它们更可能以另一种形式出现在有机质中。因为,金属离子含有空轨道,常被称作Lewis酸,有机质中的N,O等含有孤对电子,常被称作Lewis碱,两者结合常符合“软亲软、硬亲硬”的软硬酸碱规律,例如,碱金属和碱土金属离子锂、钠、钾、铍、镁、钙等硬酸易与有机质中含孤对电子的硬碱氧O结合,而过渡金属离子钴、镍、铜、锌等相对较软酸易与有机质中含孤对电子的相对较软碱氮N结合,更软的酸如汞、银离子等易与有机质中含更软的碱硫S结合,这也更像配位化学中的孤对电子与金属空轨道的配位键相结合的情形[12-13]

因此,所有被筛选剔除的元素,仅仅出现在矿物中的可能性较小。即便被酸脱除较为彻底的Li等几个典型的亲石而又异常富集的元素,在图2中也会被剔除。事实上,它们和灰分脱除率变化趋势并不匹配。例如,本次研究的ML-8肥煤、XQ-8焦煤和GD-8贫煤中,虽然灰分脱除率并不高,但这些元素已基本脱尽,可见它们相当一部分的赋存形态应该与矿物质无关。

此外,不同煤种酸脱除率所获得的类似于图2的折线图相对于第一电离能摆动幅度大小也不相同,可以用元素平均脱除率/第一电离能表征。这个参数恰好可以反映不同煤种煤微量元素酸脱除的难易程度。从本次研究结果看,从气煤到贫煤,微量元素脱除的难易程度呈马鞍形变化。即气煤到焦煤,平均脱除率愈来愈低,至焦煤达到最低,尔后从焦煤到贫煤,又开始升高。肥煤到焦煤,也恰恰在第二次煤化跃变的转折点。

3 结  论

(1)对山西晚古生代8号煤层5个不同煤级,即气、肥、焦、瘦、贫煤的46个微量元素脱灰前后的富集率对比研究后,认为岩浆作用对本区8号煤层的影响包括两个方面:一是单纯的岩浆烘烤作用,所引起的煤变质对先前形成的微量元素亲铜亲石性比例影响不大,但会影响到其微量元素的富集程度或富集规模,总的趋势看,随着煤热变质程度增大,微量元素的富集程度有变小的趋势;二是如果这种烘烤作用再叠加上后期可能出现的富硫化物热液的作用,会影响煤中微量元素的组分构成,总的趋势是,热液作用愈强烈,呈现富集态的亲铜亲硫元素就愈多。

此外,本次研究中的8号煤层脱灰后仍显富集的微量元素相比于脱灰后不再富集的微量元素,其赋存形态可能更为复杂多元,而后者在煤中则多与矿物结合态关系密切。

(2)将山西晚古生代8号煤层5个不同煤级,即气、肥、焦、瘦、贫煤的46个微量元素的元素脱除率分布态势和元素的第一电离能进行了对比,表明,无论哪一产地哪一煤种,其微量元素脱除率分布态势都符合元素周期性变化。并在数学的遍历思想指导下,用MATLAB软件编制的程序成功地定量求出各个煤种微量元素脱除率对元素周期律的符合程度,这一研究方法上的创新,将为后续的微量元素地球化学深入研究奠定了良好的基础。本次研究发现,随着煤变质程度的增加以及受外来物质扰动愈大(如岩浆热液带来的物质),其元素脱除率的变化态势和元素周期性变化态势的相似度就愈低,偏离元素周期律的程度就愈高,暗示着煤变质程度的加深和外来物质的侵扰,使得煤中微量元素赋存形态会变得愈来愈复杂多元。凡是通过该数学方法筛选而保留下来的元素以矿物结合态为主。

但另一方面,煤中微量元素酸脱除率对元素周期律的相似度也表明,煤未热变质前的王坪煤富集的亲石元素和富集的亲铜元素相比显得过多,也不是一种正常的平衡态,因此,可能出现的岩浆期后热液作用所带来的亲铜元素,在一定程度上又能助其恢复“平衡”。

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Preliminary study on the acid removal rate of element in the different rank of coal

YANG Jianye1,ZHANG Weiguo2,QU Lianying1

(1.College of Material Science and Engineering,Xian University of Science and Technology,Xian 710054,China; 2.College of Geology and Environment,Xian University of Science and Technology,Xian 710054,China)

Abstract:The concentrate degree of trace element and its acid-removal rate of elements for the 5 different rank of coal from No.8 coal formation in Shanxi Province of China have been analyzed and suggested that the coal metamorphic degree had played a big role in concentrate amount,level and occurrence of trace elements in coal.In general,the stronger metamorphic coal is characterized by the fewer enrichment numbers and the smaller enrichment degree of trace element.While their occurrence modes of trace elements are quiet complicated.The proportion of chalcophlile elements had been increased due to the influence of post magmatic hydrothermal occurred widely in Xishan Mine.Furthermore,the level of similarity between the acid-removal rate of trace elements and its first ionization energy was quantitatively obtained using MATLAB software guided by Ergodic manner and element periodic law.Consequently,it was proposed that the coal level of similarity would decrease when its metamorphism is stronger.Most of elements rejected by the MATLAB software are evidently enriched trace elements and shows complex contained in more than two minerals.But,elements not rejected by MATLAB software are those occurred as the combined state of minerals.

Key words:coal rank;acid removal rate of element;element enrichment;Element Periodic Law;Mathematic Ergodic Manner

杨建业,张卫国,屈联莹.不同煤级的微量元素酸脱除率初探[J].煤炭学报,2018,43(2):519-528.

doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.0091

YANG Jianye,ZHANG Weiguo,QU Lianying.Preliminary study on the acid removal rate of element in the different rank of coal[J].Journal of China Coal Society,2018,43(2):519-528.

doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.0091

中图分类号:TQ533   

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2018)02-0519-10

收稿日期:20170117  

修回日期:20171222  

责任编辑:韩晋平

基金项目:国家自然科学基金资助项目(41672145)

作者简介:杨建业(1958—),男,湖北钟祥人,教授,博士生导师。E-mail:yjyxust@163.com