我国褐煤资源丰富，约占全国煤炭保有储量的13%，而且褐煤的产量还在逐年增长[1]。褐煤由于水分高，易风化，储存困难，长途运输成本高，严重影响褐煤资源的直接利用，因此对褐煤进行脱水提质及提取化工产品等是对褐煤进行高效开发利用的关键，而这些技术的开发都必须建立在对煤的组成结构进行详细了解的基础上，因此深入认识褐煤的组成与结构是目前褐煤利用的基础。

褐煤的分子结构研究方法很多，包括FTIR，13C-NMR，XPS等。韩峰等[1]通过对云南褐煤结构进行FTIR分析，发现褐煤的氧含量较高，烷基侧链较短，芳香度较低，而且褐煤阶段的煤化作用以脱除含氧官能团为主。杜姣姣等[2]对白音华褐煤进行了分级萃取，并分析了各级萃取物的组成及结构特征。王美君等[3]利用FTIR对锡盟褐煤逐级酸处理后的煤样进行了分析。阳虹等[4]对褐煤黄腐酸钾制黄腐酸的分子结构进行了表征，发现黄腐酸的芳香核主要由4个芳香环构成，脂肪碳主要以含氧的五元或六元脂肪环的形式存在，氧主要以醌基和羟基形式存在。魏强等[5]利用13C-NMR分析了永兴褐煤混合酸处理后结构的变化，结果表明永兴褐煤中的双环及多环结构被破坏为单环结构，芳香簇的尺寸变小。梁虎珍等[6]通过应用FTIR研究了脱灰对伊敏褐煤结构的影响，认为脱灰过程对煤结构的影响主要是无机矿物质的脱除以及离子交换作用产生。BAYSAL等[7]通过FTIR等方法深入研究了西安纳托利亚煤的结构。还有一些学者对褐煤的结构模型进行了研究，MATHEWS等[8]对煤的结构模型进行了详细综述。这些结果为认识褐煤的分子结构提供了基础。但是褐煤的最主要特征在于，褐煤除了含有可溶有机质及不可溶有机质外，还含有腐殖酸，分析褐煤不同有机质的结构特征及它们的相互关系是褐煤分级利用的理论基础，因此笔者以伊敏褐煤不同有机组分为研究对象，利用红外光谱对伊敏褐煤不同有机组分的结构特征进行了深入系统的研究。

1　实验部分

1.1　样品的采集

伊敏褐煤采自内蒙古伊敏露天矿16号下煤层，主要为中生代白垩纪的伊敏组,该组由陆相砂岩、泥岩和粉砂岩组成，按《煤层煤样采取方法》(GB 482—2008)采样。16号下煤层总厚度为0.37～54.35 m，平均厚度为26.60 m，采样区的煤层厚度约为30.00 m，采样部位在厚煤层的中部，距离煤层顶部大约为15.00 m。煤层发育较稳定、埋藏较浅、厚度较大，是伊敏露天矿的主采煤层。将采集的煤样粉碎研磨至200目以下，在真空干燥箱中60 ℃的环境下干燥16 h，真空密封保存备用。

1.2　样品的处理

1.2.1　样品的脱灰处理

称取20 g 200目的原煤，加入6～7 mL乙醇溶液润湿，然后用事先配好的100 mL浓度为5 mol/L盐酸溶液在60 ℃的恒温水浴中处理煤样1 h，离心分离滤掉HCl，在残留的煤样中加入100 mL 40%的HF溶液，按上述方法重复处理煤样，最后再加入100 mL 37%的浓HCl溶液，重复水浴操作。将酸处理过的煤样离心过滤，然后用热的蒸馏水多次洗涤，将残留的煤样在真空干燥箱中60 ℃的环境下干燥16 h，真空密封保存备用。

1.2.2　样品的腐殖酸提取处理

称取5 g脱灰煤，加入100 mL浓度为0.25 mol/LNaOH碱溶液的锥形瓶中充分混合，在温度约为50 ℃的超声波水浴中中充分振荡，把振荡后的溶液在离心机中以3 400 r/min的转速离心10～15 min并用NaOH的碱溶液不断冲洗分离数次，得到离心试管上部黄褐色的溶液和底部的残煤，将上部的溶液分离出并滴入稀盐酸直至溶液pH呈1，静止沉淀，析出棕黑色的物质，用布氏漏斗过滤，收集沉淀物，然后用一定量的蒸馏水洗涤2～3次，得到的棕黑色沉淀物即为腐殖酸。最后把得到的腐殖酸以及试管底部残煤在60 ℃的真空干燥箱内干燥16 h至恒重，真空密封保存备用。经计算，腐殖酸提取率为18.42%。

1.2.3　样品的抽提处理

将腐殖酸提取后的残煤与吡啶溶液按固液比1∶20的比例混合，用索氏抽提器连续抽提36～48 h，直至抽提液呈淡黄色或无色为止。抽滤后，抽出液用真空旋转蒸发器除去吡啶溶剂，并将除去吡啶的抽出物用石油醚混合24 h并过滤得到固体沥青质，最后把固体沥青质以及残煤在60 ℃的真空干燥箱内干燥16 h至恒重，真空密封保存备用。经计算，抽提率为11.76%。

经过多次处理后，最终得到了原煤(RC)、脱灰煤(DC)、腐殖酸(HA)、脱灰煤提取腐殖酸残煤(HR)、脱灰煤提取腐殖酸残煤抽提残煤(ER)以及沥青质(AS)6个样品。

1.3　样品的测试

1.3.1　样品的工业、元素分析以及反射率的测定

样品的工业分析和元素分析分别依据国标(GB/T 212—2008)及(GB/T 476—2008)测定，实验在中国科学院山西煤炭化学研究所完成，测定结果见表1。由于AS样品量较少，未进行工业分析及元素分析测试。伊敏褐煤反射率的测定依据国标(GB/T 6948—2008)，实验显微镜型号为Zeiss Axioskop 40 A。

表1　样品的工业分析和元素分析以及反射率
Table 1　Proximate and ultimate analysis reflectance of coal samples

1.3.2　样品的红外光谱测试

煤样的红外光谱实验在太原理工大学煤科学与技术重点实验室进行，实验采用德国BEUKER公司生产的VERTEX70红外光谱仪。取溴化钾载体约100 mg，置于玛瑙研钵中，并加入少许煤样(样品与载体的质量比为1∶100)充分混合、磨细、混匀、装模，然后将模具置于压片机上并真空加压至90 000 N/cm2，受压5 min，把样品压制成0.1～1.0 mm厚的透明圆形薄片。用样品架固定圆形薄片，置于红外光谱仪的样品室中进行测试。仪器的分辨率设定为4.0 cm-1，累加扫描16次，最后得到伊敏煤不同化学组分的红外光谱图(图1)。

2　结果与讨论

2.1　样品的红外光谱分峰拟合

笔者应用数据分析软件Origin7.5对6个样品的红外光谱图进行分峰拟合，并参照Ibarra等[9]对吸收峰的归属，将整个谱图分成4个部分，分别为900～700 cm-1的芳香结构、1 800～1 000 cm-1的含氧官能团结构、3 000～2 800 cm-1的脂肪官能团结构、3 600～3 000 cm-1的羟基官能团结构。

2.1.1　样品900～700 cm-1的光谱拟合

从900～700 cm-1区域曲线的形状看，该区域的谱图较为复杂，除了主要的芳香CH的面外变形振动峰外，还包括一些矿物质峰和脂肪烃的摇摆振动峰，这些峰相互重叠在一起，本文的6个样品中，除了RC,HR和ER外，其他样品都不必考虑矿物质峰。所有样品此区域的谱峰拟合结果如图2所示，根据前人对此区域峰的归属，870 cm-1附近归属为苯环上有1个氢原子，815 cm-1附近为苯环上邻近2或3个氢原子，750 cm-1附近为苯环上4个邻近氢原子。从此区域的谱图可以看出，750 cm-1附近的峰强度最大，870 cm-1和815 cm-1附近的峰强度较小，说明伊敏煤的芳环缩合程度较低，芳环多以低取代的单环形式存在。样品各苯环取代类型的相对含量如图3所示，由图3可以看出，脱灰后，苯环4取代增多，苯环2取代减少，说明脱灰过程对煤的芳香结构有一定影响;腐殖酸和沥青质的苯环4取代和苯环1取代较多，腐殖酸残煤和抽提残煤的苯环2取代和苯环3取代较多，说明这两种残煤中的芳香环多为萘环，而腐殖酸和沥青质中的芳环较少，且多以单环形式存在。

2.1.2　样品的含氧官能团红外光谱分峰拟合

样品的含氧官能团在红外光谱图上见于1 800～1 000 cm-1，如图4所示，煤中含氧官能团主要包括4类:羧基、羰基、羟基和醚氧。同时该区域还包括CH2和CH3变形振动以及芳香CC伸缩振动，因此该区域的谱图比较复杂。含氧官能团的类型决定了该段谱峰解叠以16～19个峰为宜，样品的含氧官能团谱峰拟合曲线如图5所示。

由图4可以看出，脱灰后1 700 cm-1附近的羧基振动峰由肩峰变成了尖峰，其他结构基本没有变化，说明脱灰过程对煤结构的含氧官能团影响较小，1 700 cm-1附近谱图的变化可能是由矿物质的脱除引起的[2]，这可能是由于原煤中金属离子与羧基官能团形成了离子交联聚合物[10]，伴随着金属离子的脱除，羧基振动增强。1 438 cm-1附近的芳香CC振动峰，在其他样品中不明显，而在HA中呈明显的尖峰状，1 485 cm-1附近的脂肪CH3—,CH2—变形振动在HA和AS中较明显，呈尖峰状。

由图6可见，伊敏煤经脱灰及抽提处理后，腐殖酸和沥青质中的羧酸含量较高，而且其他化学组分中羧酸仍占有一定比例，说明褐煤中含有大量的羧酸官能团，这是由于褐煤中氧元素含量相对较多，羧酸官能团作为氧元素存在的重要形式之一，其存在是褐煤的主要特征，而HR和ER的芳香CC含量较高，说明芳香物质较为稳定。蔺华林[11]等认为吡啶抽提过程主要是将煤中的羟基、脂肪侧链以及部分羰基结构溶出，使煤中芳香结构增加，这与我们的结果一致。

2.1.3　样品的脂肪C—H结构红外光谱分峰拟合

样品脂肪C—H结构在红外光谱图上见于3 000～2 800 cm-1，如图7所示，脂氢的类型决定了该段谱峰解叠以6～8个为宜。由图7可见，所有样品在此波段都有两个明显的峰，分别位于2 850 cm-1和2 920 cm-1附近，分别归属于对称的CH2与不对称的CH2伸缩振动吸收峰[1,6]，说明样品的脂肪链较长或支链较少。此外，此区域还包括2 870 cm-1附近的对称CH3伸缩振动吸收峰，2 890 cm-1附近的CH伸缩振动吸收峰，2 950 cm-1附近的不对称CH3伸缩振动吸收峰。由谱峰的拟合结果(图8，9)可以看出，伊敏褐煤不同化学组分以对称和不对称的CH2伸缩振动为主。脱灰后，CH2振动减少，而CH3振动增加，说明脱灰过程不仅影响了煤的芳香结构，也会使煤的脂肪结构发生变化，具体原理还有待进一步分析。腐殖酸和沥青质中CH振动所占比例较其对应的残煤中高，而不对称CH2振动的相对含量较低，说明这两种化学组分中含有的脂肪烃其长度较短，且支链化程度较高。

2.1.4　样品的羟基红外光谱分峰拟合

样品的羟基的振动吸收峰在红外光谱图上见于3 600～3 000 cm-1，羟基是形成氢键的主要官能团，氢键是构成煤大分子三维结构的一种主要非共价键，诸多学者研究表明煤中存在多种氢键类型[12-14]，煤中不同类型氢键结构其稳定性也不相同，羟基的存在形式主要有6种，分别为3 430 cm-1附近的自缔合羟基氢键，3 320和3 200 cm-1附近的羟基醚氢键和环氢键，3 540 cm-1附近的羟基π氢键，3 070 cm-1附近的羟基氮氢键，以及3 610 cm-1的自由羟基氢键。样品的羟基谱峰拟合曲线如图10所示，样品各羟基氢键类型相对含量如图11所示。

由图10可以看出，所有样品在此区域的峰均是位于3 420 cm-1附近的宽缓的峰，而羟基谱带的峰位置是由3 200 cm-1移至3 420 cm-1，3 220 cm-1附近的谱图以肩峰形式出现,这表明羟基是以多聚的缔合结构形式出现,这种缔合结构会使煤中形成大量的氢键[15-16]。

由图11中可见，伊敏褐煤不同化学组分的OH—N氢键及自由OH氢键含量均较低，OH—OH氢键含量均最大，且不同羟基氢键类型所占比例无显著差异。说明伊敏褐煤不同化学组分中均含有大量的氢键，而且这些氢键非常稳定，经过酸洗和溶剂抽提后仍大量存在，这与褐煤中含有大量的含氧官能团有关。值得注意的是，腐殖酸和沥青质中的OH—π氢键含量均较相应的残煤中高，而前文中分析显示残煤中含有较多的芳香CC，这可能是残煤中芳香环缩合度较高，而腐殖酸和沥青质中的芳香环多以单环形式存在，且取代较多，容易形成OH—π氢键。这些氢键对于褐煤的后续加工利用有很重要的影响[13]，如热解时氢键之间易发生交联反应从而降低挥发分及液体产物的收率。

2.2　样品的红外光谱结构参数分析

红外光谱的结构参数能够分析评价煤的化学结构性质，为了调查研究煤的结构性质，诸多学者分析计算了煤的红外结构参数[17-19]。笔者利用分峰拟合得到的峰面积计算样品的FTIR结构参数(表2)。选择以下几个红外参数来表征伊敏不同化学组分的微观结构:

HAL=A3000-2700

(1)

式中，HAL表征样品中脂肪氢的浓度。

表2　伊敏褐煤不同化学组分的红外结构参数
Table 2　FTIR structural parameters of different chemical components in Yimin lignite

CH2/CH3=A2920/A2950

(2)

CH2/CH3表征样品中脂肪侧链的长度和分支化的程度，此参数值越大，表明样品中的脂肪链越长，支链越少。

I1=A3000-2800/A1600

(3)

I2=A3000-2800/A900-700

(4)

式中，I1和I2表征样品中脂肪结构官能团和芳香结构官能团的相对含量。

A=A3000-2700/A3000-2700+1600

(5)

C=A1705/A1705+1600

(6)

王绍清等[17]用A和C表征样品中有机质的干酪根的类型以及成熟度;此外，这些参数也可以用来评价样品的潜在生烃能力。

由表2可以看出，在所有样品当中，HA的HAL值最大，表明其脂肪氢的浓度最大，这与前文提到的腐殖酸在2 800～3 000 cm-1的脂肪CH振动强度最大一致，沥青质的HAL值较其对应的残煤小，这与其脂肪CH振动强度较小一致(图7);DC的I1和I2数值最大，表明相比于芳香结构官能团其脂肪官能团相对浓度更高，但是DC的CH2/CH3值最小，综合这些结果说明DC中含有较多的脂肪烃，而且脂肪烃多以短链存在，且支链化程度较高。此外，DC的A值也最大，这与其较高的氢含量一致，表明其具有良好的潜在生烃能力;RC的CH2/CH3比值最大，表明其脂肪侧链较长和分支化程度较小;通过结合GANZ H等[19]研究表明伊敏褐煤不同化学组分当中干酪根类型均属于Ⅲ型干酪根。

3　结　　论

(1)伊敏褐煤中含有大量的羧基及羟基氢键，脱灰及溶剂抽提处理后，氢键仍大量存在。

(2)酸洗脱灰后，伊敏煤的羧基振动强度增强，由原煤中的肩峰变为尖峰，脂肪CH和芳香CH的振动均受到影响，表现为，苯环四取代增多，苯环二取代减少，脂肪CH2伸缩振动强度减少，而脂肪CH3伸缩振动强度增加，结构参数I1,I2和A值均较大，表明脱灰后伊敏煤具有良好的潜在生烃能力。

(3)腐殖酸和沥青质中的芳环较少且多以单环形式存在，残煤中的芳环较多且多以萘环形式存在;腐殖酸和沥青质中含有大量的脂肪烃，而且其长度较短，支链化程度较高。

参考文献(References):

[1]　韩峰,张衍国,蒙爱红,等.云南褐煤结构的FTIR分析[J].煤炭学报,2014,39(11):2293-2299.

HAN Feng,ZHANG Yanguo,MENG Aihong,et al.FTIR analysis of Yunnan Lignite[J].Journal of China Coal Science,2014,39(11):2293-2299.

[2]　杜姣姣,赵云鹏,田由甲,等.白音华褐煤可溶有机质的组成和结构特征[J].燃料化学学报,2017,45(1):9-14.

DU Jiaojiao,ZHAO Yunpeng,TIAN Youjia,et al.Composition and structural characteristics of soluble organic species in Baiyinhua lignite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2017,45(1):9-14.

[3]　王美君,付春慧,常丽萍,等.逐级酸处理对锡盟褐煤的结构及热解特性的影响[J].燃料化学学报,2012,40(8):906-911.

WANG Meijun,FU Chunhui,CHANG Liping,et al.Effect of fractional step acid treatment processon the structure and pyrolysis characteristics of Ximeng brown coal[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(8):906-911.

[4]　阳虹,张玉贵,李永生,等.褐煤黄腐酸钾制黄腐酸的分子结构表征[J].河南理工大学学报(自然科学版),2014,33(4):539-542.

YANG Hong,ZHANG Yugui,LI Yongsheng,et al.Molecular structural characterization of fulvic acid made by potassium fulvic acid from lignite[J].Journal of Henan Polytechnic University(Natural Science),2014,33(4):539-542.

[5]　魏强,唐跃刚,王绍清,等.13C-NMR分析混合酸处理脱灰对永兴褐煤结构的影响[J].燃料化学学报,2015,43(4):410-415.

WEI Qiang,TANG Yuegang,WANG Shaoqing,et al.13C-NMR study on effect of demineralization by mixed acid treatment on Yongxing lignite structure[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2015,43(4):410-415.

[6]　梁虎珍,王传格,曾凡桂,等.应用红外光谱研究脱灰对伊敏褐煤结构的影响[J].燃料化学学报,2014,42(2):129-137.

LIANG Huzhen,WANG Chuange,ZENG Fangui,et al.Effect of demineralization on lignite structure from Yinmin coalfield by FTIR investigation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2014,42(2):129-137.

[7]　BAYSAL M,YÜRÜM A,YILDIZ B,et al.Structure of some western Anatolia coals investigated by FTIR,Raman,13 C solid state NMR spectroscopy and X-ray diffraction[J].International Journal of Coal Geology,2016,163:166-176.

[8]　MATHEWS J P,CHAFFEE A L.The molecular representations of coal-A review[J].Fuel,2012,96(1):1-14.

[9]　IBARRA J V,MUOZ E,MOLINER R.FTIR study of the evolution of coal structure duringthe coalification process[J].Organic Geochemistry,1996,24(6-7):725-735.

[10]　OPAPRAKASIT P,SCARONI A W,PAINTER P C.Ionomer-like structures and π-Cation interactions in Argonne Premium coals[J].Energy & Fuels,2002,16(3):543-551.

[11]　蔺华林,李克健,章序文.吡啶抽提对不同显微组分煤结构特征的影响[J].煤炭转化,2014,37(2):1-5.

LIN Hualin,LI Kejian,ZHANG Xuwen.Effect of Pyridine extraction on coal structure characteristics of different microstructure[J].Coal Conversion,2014,37(2):1-5.

[12]　张卫,曾凡桂.中等变质程度煤中羟基的红外光谱分析[J].太原理工大学学报,2005,36(5):545-548.

ZHANG Wei,ZENG Fangui.Infrared spectrum analysis of hydroxy group in middle metamorphic coal[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2005,36(5):545-548.

[13]　陈茺,许学敏，高晋生，等.煤中氢键类型的研究[J].燃料化学学报,1998(2):140-144.

CHEN Wei,XU Xuemin,GAO Jinsheng,et al.Study on hydrogen bonding types in coal[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1998(2):140-144.

[14]　LI Dongtao,LI Wen,CHEN Haokan,et al.The adjustment of hydrogen bonds and its effect on pyrolysis property of coal[J].Fuel Processing Technology,2004,85(8):815-825.

[15]　冯杰,李文英,谢克昌.傅立叶红外光谱法对煤结构的研究[J].中国矿业大学学报,2002,31(5):362-366.

FENG Jie,LI Wenying,XIE Kechang.Study on coal structure by Fourier transform infrared spectroscopy[J].Journal of China University of Mining & Technology,2002,31(5):362-366.

[16]　谢克昌.煤的结构与反应性[M].北京:科学出版社,2002.

[17]　WANG Shaoqing,TANG Yuegang,SCHOBERT H H,et al.FTIR and13C NMR investigation of coal component of late permian coals from southern China[J].Energy & Fuels,2011,25(12):5672-5677.

[18]　IGLESIAS M J.FTIR study of pure vitrains and associated coals[J].Energy & Fuels,1995,9(3):243.

[19]　GANZ H,KALKREUTH W.Application of infrared spectroscopy to the classification of kerogentypes and the evaluation of source rock and oil shale potentials[J].Revista General De Legislación Y Jurisprudencia,2001,151(5):325-360.