煤既是我国主要的一次能源,又是主要的污染源,利用技术相对落后[1]。煤的组成和性质对煤的利用至关重要[2]。由于成煤植物及成煤环境的差异，造成煤中物质及结构都有很大的差异，给煤的研究及利用带来不少困难[3]。为了提高煤的利用效率，从20 世纪20 年代开始煤化学工作者就开始对其结构特征进行研究[4]。目前，对煤组成结构的研究主要包括化学法、仪器分析法、统计结构解析法以及分子模拟等方法[5]。随社会经济的快速发展,现代仪器分析方法越来越趋于快速、简便、灵敏[6]。近年来，随大型及精密现代分析仪器引进煤炭科学领域，为煤结构的研究认识起到了较大的推动作用[7]。但在分析测试结果的方法上相对单一。以往的研究中，NMR分析方法通常是根据谱图中含碳官能团的位移进行分峰拟合和积分。对煤的NMR表征来说，只进行一次定接触时间检测，就利用获得的谱图拟合煤的结构参数。实际上，由于在一次定接触时间的检测中，煤中不同类型碳原子的极化程度不同，信号强度不一样，这种定量方法极不精确。只有用变接触时间才能较精确的确定煤的芳碳率。而且，要想定量质子化与非质子化碳原子的比率，还需要进行偶极去相实验。国际上，WILSON和PUGMIRE等[8]，BURGAR和KALMAM等[9]将偶极去向技术用于分析煤结构并获取结构参数。Anita M ORENDT等[10]采用NMR变接触时间和偶极去相相结合，建立3种函数模型定量分析煤分子结构，取得较准确的分析结果，但国内仅有陈鹏等[11]采用过类似方法。另外，利用HRTEM技术可以直观的观察到煤表面的晶格条纹尺寸大小，是一种极好的定量分析煤微观结构特征的工具。当前，HRTEM技术大多用作对煤晶格结构进行直观的观察比较，少有用之定量化考察煤分子结构。Gregory N.OKOLO等[12]采用HRTEM与其他技术相结合，并做出合理假设定量分析煤分子结构。任秀彬等[13]利用基于FFT-IFFT的图像分析方法对晶格条纹进行解析，计算得到煤中微晶的长度及其分布，并与芳核结构参数进行关联。到目前为止，已经有130多种分子模型被构建，包括物理、化学和两者相结合的综合模型。但仅MAZUMDAR[14]、MILLWARD[15]、相建华[16]等的几个分子模型涉及到高变质程度煤。因此，对高变质程度的煤分子结构还缺少准确的定量分析的报道，对其洗选、热解、气化、液化等的微观理解缺乏分子基础。

认识到以上的问题，文中以晋城赵庄煤矿3号无烟煤为研究对象，利用磁共振碳谱(13C-NMR)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等分析仪器对其进行测定分析，特别是NMR及HRTEM获得的定量结构信息，初步构建了晋城无烟煤的分子模型。本研究旨在对其分子结构有较为全面的认识，为后期晋城无烟煤的大尺度分子聚集体结构模型构建提供基础。

1　煤样制备和表征

1.1　煤样来源和处理

本实验所用煤样为晋城赵庄煤矿井下3号煤层，选取该矿井新鲜煤样，手选剥离镜煤，粉碎研磨并过200目筛。为了进一步减少煤中无机矿物质的影响，进行HCl-HF-HCl酸洗脱矿物质处理。并在过量蒸馏水中洗涤直至滤液pH值呈中性[12]。然后用苯和四氯化碳配制重液，用离心机进行重液离心分离，当转速达到2 000 r/min时开始计时，10 min后取出离心管。选取介于1.25～1.35 g/cm3的煤样，干燥后密封保存备用。

1.2　工业分析和元素分析测试

参照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样进行工业分析试验。煤样元素分析采用美国Thermo Electron SPA公司的Flash EA1112元素分析仪，测定煤显微组分中C,H，N,S，O元素的干燥无矿物基元素含量。

1.3　13C-NMR测试

13C-NMR测试在德国Bruker AVANCE III 600超导高分辨核磁共振谱仪上进行。13C检测核的共振频率为25.152 MHz,采用3.2 mm双共振MAS探头,转子工作转速为4 100 Hz，脉宽4 μs,脉冲延迟时间1 s。在实验过程中采用应用可变接触时间和偶极去相位技术的相结合。变接触时间NMR用于考察芳香碳原子对接触时间的依赖性，确定芳香性和非芳香性碳原子的比例及合适的接触时间，从5 μs到25 ms进行21个不同交叉极化接触时间检测，每个点进行100次扫描，整个循环重复60次。标准CP/MAS13C-NMR接触时间为2 ms，进行10 000次扫描。利用偶极相移确定质子化与非质子化芳香性碳原子的比例。选用tc=2 ms的接触时间，从2～180 μs观测22个中断去耦时间点(ti)，每个点进行100次扫描，整个循环重复60次。

1.4　HRTEM测试

取适量的煤样粉末和乙醇分别加入小烧杯，超声振荡30 min，用玻璃毛细管吸取粉末和乙醇的均匀混合液，滴到铜网(直径3 mm)上。等乙醇挥发完毕后，使用日本JEM-2010 型高分辨透射电镜进行HRTEM观测，加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm，晶格分辨率为0.14 nm。

1.5　FTIR测试

选用德国Bruker Vertex 80傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测定。分析之前将样品在真空干燥箱60 ℃干燥60 min，减少吸附在样品表面的水分。将溴化钾作为载体，煤样和载体以1∶100的比例混合研磨，在压片机上压制成直径 13 mm，厚度 0.1～1.0 mm 的薄片。红外光谱仪扫描范围为4 000～500 cm-1，以4.0 cm-1 的分辨率累加扫描16次。

1.6　XPS测试

选用美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System型X 射线光电子能谱仪，铝/镁靶，高压14.0 kV，功率250 W，真空优于1×10-8 Torr。以C1s(284.6 eV)为基准进行结合能校正。

2　结果和讨论

2.1　工业分析和元素分析

由表1的工业分析可知，原煤固定碳含量高，Vdaf为12.86%，严格意义上属于烟煤，但已经具有的年轻无烟煤特征。根据元素分析结果计算其氢、碳原子比(H/C)与氧、碳原子比(O/C)分别为0.510与0.017。由表1可知，相比于原煤，酸洗脱矿、重液分离后的煤样中C,H，N和S的元素含量变化甚微;氧含量降低是由于:原煤的有机质中含有氧，矿物质中除了Si,Al,Fe,Ca等无机元素，也含有氧元素。元素分析不能区分无机矿物和有机质的氧不同，无机矿物的氧元素在煤的元素分析中会体现出来;酸洗脱矿处理时，无机氧会随无机矿物元素一同脱除。因而表现为酸性脱矿后的氧元素含量降低。

表1　晋城无烟煤样的工业分析和元素分析
Table 1　Proximate and ultimate analyses of coal sample of JC anthracite coal sample

表1中，工业分析测试与元素分析煤样JCa为粉碎后未经处理煤样;测试煤样JCb为酸洗、重液浮沉分离后煤样。煤样JCa未经处理，Ad为23.05%;煤样JCb经过酸洗脱矿物质处理，Ad为0.30%。说明经过处理已基本脱除煤样中无机矿物质。

2.2　13C-NMR结果分析与讨论

图1为2 ms接触时间标准CP/MAS13C NMR图谱。根据SOLUM等[17]提出的VCL模型(式(1))，5 μs到25 ms进行21个不同交叉极化接触时间检测拟合2次，分别获得芳香结构和脂肪结构的总磁化量M0、旋转骨架质子自旋晶格弛豫时间T1ρ及交叉极化时间TCH。在该模型中TCH采用接触时间和洛伦兹函数拟合，T1ρ采用单指数衰减拟合。

(1)

依据2～180 μs数据，最后运用含4个参数的函数表达式拟合偶极移相实验结果，获取芳香结构中质子化碳(M0G)与非质子化碳含量(M0L)。该函数表达式中含有2个衰减常数TL和TG，表达式如下:

M(τ)=M0Lexp(-τ/TL)+M0G×

exp[-0.5(-τ/TG)2]

(2)

脂肪结构中依据下列公式区分质子化碳与非质子化碳含量。公式如下:

(3)

(4)

在SOLUM等的研究基础上，根据以上公式结合谱图分峰，可拟合获得 12个结构参数:fa(芳碳率);fac(化学位移(165～200)×10-6的羰基、羧基碳的含量);fa′(芳环中SP2杂化碳质子化碳非质子化碳的酚或芳醚碳的取代芳碳(桥碳); fal(脂碳率)季碳、CH和CH2基团脂甲基和芳甲基(氧接脂碳)，计算结果见表2。

表2　晋城无烟煤样的结构参数
Table 2　Structural parameters of JC anthracite coal sample

由表2可知，晋城无烟煤的碳可粗分为脂碳((0～90)×10-6)和芳碳((90～170)×10-6)两大类。芳碳峰信号强度(0.89)比脂碳峰信号强度(0.11)大，表明芳香碳是晋城无烟煤大分子中的主要成分。220×10-6附近的峰归属为芳香碳的自旋边带。

另外，为0，表明芳环中SP2杂化碳在芳香环外围几乎没有CO官能团的存在。酚或芳醚碳 为0.01，而 氧接脂碳为2，表明该煤样分子结构中芳香核周围羟基和醚键含量也较少，氧原子主要存在于脂肪结构中。这与普遍认为的高阶无烟煤分子结构特征吻合。

根据表2，可以进一步分析晋城无烟煤的分子结构特征。煤分子中的芳香碳由质子化芳碳与非质子化芳碳组成，其中非质子化芳碳包括接氧芳碳脂取代芳碳桥接芳碳三类。定义煤中芳香化合物的桥碳与周碳之比平均值(简称桥碳比)该值可以反映芳香化合物的缩聚程度，即芳香核的大小。xb计算结果为0.46。根据SOLUM等[18]建立的函数模型(式(5))可以获得芳香层片平均碳原子数目C为27。该模型函数表达式如下:

(5)

其中,

参数σ+1由下式获得，表示每个芳香层片所含桥键及侧链平均数。

(6)

(7)

式中，P0表示桥所占百分比。

另外两个晶体参数为B.L.和S.C.。其中，参数B.L.表示每个芳香层片中桥和环的数量。参数S.C.表示每个芳香层片中的侧链数目。

B.L.=P0(σ+1)

(8)

S.C.=(σ+1)-B.L.

(9)

综合元素分析的数据，可获得两个煤分子结构参数MW和Mσ。MW表示芳香层片的平均分子质量。Mσ表示侧链或1/2桥链的平均分子质量。

(10)

(11)

其中，ωC为元素分析中碳元素。

计算拟合模型所得参数见表3。

表3　晋城无烟煤样分子结构参数
Table 3　Molecular structural parameters of JC anthracite coal sample

相建华等[16]在晋城成庄无烟煤结构分析中采用利用NUTS98 软件对煤样13C-NMR 谱图进行分峰拟合和积分。但其并未采用更为精确的变接触时间方法。虽然同属晋城无烟煤，但本文所检测的煤的fa和xb大于其的检测值，一定程度上印证了采用定接触时间方案研究煤的芳香性，所得结论误差较大的结论[17] 。成庄无烟煤结构分析结果中质子化碳远多于非质子化碳，而文中分析结果显示非质子化碳占主要部分。在偶极相移时间τ内，分子结构中碳的信号将按它所处化学环境的1H-13C偶极作用的强弱而衰减，选取合适延迟时间τ，使芳碳区内与质子相连的碳原子的共振信号基本衰减完毕，而不与质子相连的碳原子的共振信号衰减很少。因而从理论角度分析，该方法相比分峰拟合、积分所得数据应更贴近实际。

2.3　HRTEM结果分析与讨论

使用HRTEM可以观测晋城无烟煤的聚合芳香环片层微晶条纹图像，观测结果如图2所示。选取3张不同的HRTEM图像，使用自编的HRTEM图形识别软件VirtualFringe。对煤的微晶条纹结构进行了解析，并按照MATHEWS等[19]的方法对微晶条纹芳核结构进行了统计分类(表4)。

由表4可知，晋城无烟煤中长度分布范围较宽，这主要是因为该煤为高变质程度无烟煤，因而石墨微晶的晶格条纹长度分布较宽，其芳环缩合程度明显高于平均3到4个环的无烟煤[20]晶格条纹对应的芳核结构以苯并蒽，苯并芘以及尺寸更大的芳香环为主。

通过统计芳香层片分布概率和环数，得到煤分子结构中芳香片层平均环数为10环。通过表4获得的芳香片层分布概率，计算得到晋城无烟煤平均结构单元分子质量为398。13C-NMR参数中平均结构单元分子质量为398，而不含支链、桥链的芳香片层的平均结构单元分子质量为354。HRTEM计算所得为芳香部分的平均分子质量比13C-NMR芳香层片芳香部分的平均分子质量较大，可能是因为HRTEM在统计时所做平行四边形层片假设引起的误差。但总体上，所获得的结果相近，说明13C-NMR拟合参数的合理性和准确性。

人工的HRTEM图像分析技术耗时耗力，且人为因素干扰较大。相比阮传德[21]、任秀彬[13]和李霞[22]等对煤的微晶结构进行的HRTEM分析，本文采用了最大程度降低个人偏好的软件分析技术，准确快速，且与13C-NMR技术相互印证，更具有说服力。

2.4　FTIR结果分析与讨论

由图3详细解析可得到:500～1 000 cm-1处为芳香结构，图3中该范围有许多杂乱而尖锐的峰，其中700～900 cm-1的4个吸收峰752，788，815和874 cm-1分别为苯环二、三、四和五取代。1 000 cm-1附近的两个小峰表示煤样中尚存未脱尽的矿物质(灰分)。1 100～1 330 cm-1处为酚醇醚酯的C—O，虽不能进一步确定归属但有助于表征整个分子的特征。1 600 cm-1处峰最大为芳环CC骨架伸缩振动，说明分子结构中存在芳香结构，且芳核为主要结构。在1 910 cm-1处的较小的峰可能为—CCC—的特征吸收峰。2 300 cm-1附近峰凸起，表明煤分子结构中可能存在—C≡N;2 860 cm-1处为CH3反对称伸缩振动或CH2的对称伸缩振动以及2 920 cm-1处反对称伸缩振动的特征峰[23]，表明晋城无烟煤样分子结构中的脂肪侧链或者脂肪环以甲基和亚甲基形式为主。

总体来看，红外光谱图中表明晋城无烟煤分子结构取代度较高，芳核为主要结构，芳香结构上不含CO官能团，脂肪结构以甲基和亚甲基为主。

为了更好说明煤样分子化学结构特征，通过拟合红外图谱获取结构参数[24]，见表5。分别拟合700～900,1 000～18 000和2 800～3 000 cm-1，如图4所示。

表5　晋城无烟煤样FTIR结构参数
Table 5　FTIR structure parameters of JC anthracite coal sample

通过对700～900 cm-1分峰拟合，结果显示苯环四取代最多。苯环上二、三、四、五取代基个数比为1.9∶1∶2.3∶1.1，给后期模拟无烟煤分子结构提供重要参数。

通过对1 000～1 800 cm-1分峰拟合，在1 705 cm-1处仅有非常微弱的弱峰，与13C-NMR结果分析为0所得结论相近。

2 800～3 000 cm-1归属于脂肪结构的CH基团，通过对该范围分峰拟合得出CH2/CH3(2 920 cm-1/2 950 cm-1)比值为2.16,结合13C-NMR分析中略大于表明该煤样脂肪结构中侧链短，且分支度小。两个范围的积分面积比σ(700～900 cm-1/1 600 cm-1)是评价芳香环缩聚程度的指数，计算结果较大。结合13C-NMR分析中xb为0.46并且苯环四取代基最多，表明芳香环的缩聚程度较高，同时也证明HRTEM中芳环平均数为10结论合理。参数A(2 700～3 000 cm-1/2 700～3 000 cm-1+1 600 cm-1)和参数C(1 705 cm-1/1 705 cm-1+1 600 cm-1)表示脂肪结构峰相对芳香结构峰的强度，用于描述煤样的变质程度。参数A较小并且参数C非常小，结合工业分析和元素分析说明煤样的变质程度高，并且13C-NMR分析中fa为0.89，fal为0.11也同样说明计算结果可靠。HAL(2 700～3 000 cm-1)和HAR(2 700～3 000 cm-1)为该范围内积分面积，分别表示脂肪结构和芳香结构中氢原子的浓度。结果表明脂肪结构氢原子约为芳香结构氢原子数目的2倍。

2.5　XPS结果分析与讨论

C1s，N1s和S2p分峰拟合结果如图5所示及表6。碳在该煤样表面结构中存在3种形态:284.6 eV 的峰归属于碳氢化合物的特征峰;286.2 eV的峰归属于醇，酚碳或醚碳的特征峰;287.5 eV 的峰归属于羰基碳的特征峰。由图5可知，晋城无烟煤样的表面结构中碳原子主要以芳香单元和其取代烷烃的形式存在，其次为酚碳或醚碳，根据13C-NMR和FTIR结果，此结构应该为醚碳。羰基碳也有一定的分布。这与13C-NMR的测试结果不一致。XPS为表面分析手段，而NMR为体相分析手段。这可能是由于煤表面轻微氧化，造成表面与体相元素分布不一致引起的。

氮在该煤样表面结构中存在4种形态:398.1 eV归属于吡啶型氮;400.0 eV归属于吡咯型氮;401.3 eV归属于季氮;402.5 eV归属于氮氧化合物。由表6可知吡咯型氮的相对质量分数是最多的，吡啶型氮与季氮含量次之，氮氧化物的含量最低。因为成煤植物的叶绿体中存在较多的吡咯环，吡咯环是具有较高稳定性的芳香性的共轭体系，所以在成煤过程中得以保存且含量最高。由于煤样变质程度高，晋城无烟煤的季氮可能以缩合芳香环的形式存在。

在硫元素的分析过程中采用2p3/2,2p1/2双峰劈裂分析法，2p3/2和2p1/2面积比为2∶1，裂距约为1.18 eV，2p3/2和2p1/2半峰宽相同。结果见表6。样品中的有机硫包括硫化物，噻吩，亚砜和砜。其中噻吩硫含量最多，砜和亚砜的含量次之。硫酸盐含量较少，硫化物的含量最少。噻吩硫在煤样中占比例很大表明煤样的分子的稠合度、环化和芳构化的较强，变质程度很高，与之前分析结果吻合。

2.6　平均结构单元分子结构模型构建

通过分析HRTEM中芳香层片晶格条纹分布长度、平均芳环数与13C-NMR参数fa,fal,xb，σ+1,B.L.,S.C.,MW,Mσ参数建立煤样平均分子骨架。通过FTIR分析和XPS分析结果确定平均分子结构所含氮氧官能团用吡咯、羰基和羟基来表征。综合NMR,HRTEM检测得到的晋城无烟煤的平均分子量数据和元素分析结果，所得平均结构单元分子式为C30H15.5O0.5N0.5。利用这些数据，构建了晋城无烟煤的分子结构模型，如图6所示。图6中煤平均结构单元分子由4个芳香层片层组成，芳环数目平均为7环;平均每个芳香层片有2条侧链、一个桥或环烷烃键。该模型的芳香度为0.85，桥碳比为0.47，平均结构单元分子质量为387，侧链的平均分子质量为25，平均结构单元分子式C29.5H18O0.5N0.5。这些都能很好的符合检测结果，仅氢原子数量有少许误差(硫元素含量很低，在模型构建中没有体现)。

通过本模型，可以更直观的了解晋城无烟煤的分子结构特征，有助于从微观分子机理深化对无烟煤加工和利用过程中所涉及现象的认识。但是，也意识到，文中所构建的模型仅为平均结构单元分子结构模型，与真实的煤分子聚集体结构模型还有较大差距。但无疑本文所做的研究为后期构建晋城无烟煤的大尺度分子聚集体结构模型这一目标提供了基础模型和数据。

3　结　　论

(1)晋城无烟煤结构中芳香环缩聚程度较高，桥碳比为0.46。

(2)晋城无烟煤的芳香结构以7个苯环形成的稠环芳香烃为主，且芳香环取代度较高。

(3)结合煤样傅里叶变换红外光谱与XPS分析，晋城无烟煤中氮含量较少，以有机氮和无机氮的形式存在;煤样中硫主要以有机硫的形式存在，无机硫含量较少。煤中氧元素在芳香结构中含量较少，芳香核周围羟基和醚键含量较少。

(4)煤样脂肪结构中侧链短，且分支度小。

(5)利用13C-NMR,HRTEM,FTIR及XPS检测信息，初步构建了晋城无烟煤的平均结构单元分子结构模型。

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