界面性质在颗粒-气泡黏附中具有重要作用，它决定了浮选矿化行为和浮选效果。低阶煤的表面含有大量的以氧原子为主体的极性基团。低阶煤的氧含量一般在15%～20%，主要的含氧官能团为羟基(—OH)、羧基(—COOH)、羰基(—CO)等[1]。除了氧元素以外，由于煤化度较低，低阶煤的芳碳率和芳香核缩聚程度也较低，因此具有较高的表面活性和反应性，主要表现为润湿性、吸附性、荷电性、表面溶解及氧化性等。在浮选体系中，表面含氧基团与极性水分子间的氢键作用使得煤颗粒表面容易形成稳定的水化膜，阻碍煤粒与气泡的有效黏附;羟基和羧基还能发生电离，影响电动电位进而影响其可浮性[2]。另外，粒度对煤炭的浮选也有重要的影响[3]，低阶煤孔隙发达，质地松散，遇水易泥化形成大量极细颗粒煤泥[4]。因此，低阶煤复杂的表面性质是其难以使用常规浮选方法进行高效回收的根本原因，由表面性质的调节入手是解决低阶煤浮选问题的关键。
目前针对低阶煤浮选强化的研究主要集中于选前预处理和浮选药剂的改性。选前预处理包括研磨、搅拌调浆、超声波处理、微波和加热处理以及煤泥润湿前与捕收剂直接混合处理等[5-10]。此类方法能够部分去除低阶煤或氧化煤表面的氧化层，降低极性基团和孔隙水的含量等，从而能够提高浮选效果。浮选药剂的改性则是利用不同的表面活性剂或促进剂来增强捕收剂的捕收能力和选择性。在煤炭浮选中，药剂在煤粒表面的作用方式有两种[11]:一是非极性药剂(或非极性基团)在煤炭表面发生物理吸附，从而起到增强疏水性的作用，这是一般烃油类捕收剂的主要作用方式;二是极性药剂(或极性官能团)与煤炭表面的极性基团发生氢键作用，降低水分子在煤粒表面的吸附，在一定程度上削弱水化膜的厚度和强度。因此，向烃油捕收剂中加入带有含氧基团的表面活性剂或促进剂能够抑制低阶煤表面极性基团与水分子的作用，从而提高浮选效果。结合这两种方式的作用特点，将极性药剂或表面活性剂加入到烃油捕收剂中，就可以有效的提升浮选效果。不过，由于矿浆中水分子本身的极性就比较高，如何选择药剂并使其迅速与煤粒发生作用是研究中的重要问题。LIU J等[12]提出的油泡浮选技术是解决这一问题的重要方向。
所谓油泡是设法在气泡表面包覆一层油膜或其他捕收剂，将烃类油以更少的量和更大的分散度加入到矿浆中，油膜与矿粒疏水表面接触吸附的同时油泡就能够与颗粒完成附着。目前制造油泡的方法是将柴油等捕收剂进行加热或雾化，形成的油蒸汽或油雾与空气一同被吸入浮选机中，在搅拌剪切作用下油滴附着铺展到气泡表面形成油泡。油泡浮选技术没有将捕收剂直接加在液相中，可以最小程度的活化脉石矿物，增加选择性的同时减少捕收剂在煤炭孔隙或脉石表面的吸附量，降低不必要的药剂消耗[13-14]。在普通油泡浮选的基础上，研究人员又探究了表面活性剂对油泡性能的影响。屈进州[15]发现在较高用量下，2-乙基己醇能够提高油泡对粗颗粒的黏附功，即提高其黏附能力。陈松降等[16]根据DLVO理论计算了低阶煤颗粒与油泡之间的相互作用力，发现在pH>3的条件下，煤粒与油泡之间开始出现排斥力的作用并且随pH值的增大而增加，2-乙基己醇能够减小能垒，最大降幅为46.65%，双十二烷基二甲基溴化铵则由于改变了Zeta电位的电性而能够完全消除能垒。借鉴前人的工作经验，本文将以油泡浮选为基础，以褐煤和非离子型表面活性剂为研究对象，探究表面活性剂对油泡黏附性能和浮选效果的影响，并借助红外光谱和基团电负性的计算分析不同药剂的作用机理。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
实验所用褐煤煤样采自内蒙古锡林浩特胜利煤田西一号露天煤矿6号煤层，煤样以块煤为主，+0.5 mm块煤经破碎筛分后与-0.5 mm自然级煤泥均匀混合后作为实验煤样。小筛分实验结果为:-0.045 mm产率50.28%，灰分21.47%;+0.125 mm累积产率27.93%，累积灰分13.56%。小浮沉实验表明煤样主导密度级1.4～1.5 g/cm3的产率为45.33%，灰分12.08%;-1.5 g/cm3累积产率70.92%，累积灰分9.72%。
在普通浮选实验中，浮选效果随药剂用量的增加逐渐趋于稳定，当捕收剂用量40 kg/t、起泡剂用量800 g/t时，精煤产率为36.62%，灰分为13.92%，可燃体回收率为38.47%。说明煤样表面亲水性高可浮性差，只有通过合适的方法抑制亲水基团的作用才能有效提高浮选效果。
实验中，柴油(密度0.825 g/cm3)用作捕收剂，甲基异丁基甲醇用作起泡剂，2-乙基己醇、2-辛酮、苯乙酸甲酯作为表面活性剂用于提高油泡性能，其化学结构见表1。选用此3种药剂的目的在于考察醇羟基、羰基和酯基对低阶煤表面亲水性的抑制作用。将表面活性剂按照不同的质量分数(4%,8%,12%,16%,20%)加入到柴油当中制成改性捕收剂，用于油泡浮选。
表1 表面活性剂的化学结构
Table 1 Chemical structure of surfactants
1.2 实验方法
1.2.1 油泡浮选实验
实验装置如图1所示，包括KYWH1004型气体雾化器、雾化杯、1.5 L浮选机。实验过程如下:取捕收剂5 mL注入雾化杯中，然后称90 g煤样在烧杯中预先润湿后加入到浮选槽中，补水至预定液面后开启浮选机，转速2 000 r/min，搅拌2 min后加起泡剂90 μL，再搅拌1 min后开进气阀门和雾化器。捕收剂经雾化后和空气一起进入浮选槽中，空气经搅拌剪切作用形成气泡空腔，雾化的捕收剂液滴包覆在气泡表面形成油泡。实验中需要对雾化杯进行密封，捕收剂用量的计算方法是初始加入量减去浮选完成后雾化杯和管路中的剩余量。经过计算，本次实验中捕收剂的消耗量约18 kg/t。
图1 油泡浮选装置
Fig.1 Oily-bubble flotation unit
1.2.2 诱导时间测量
所用设备为Oil Sands Environmental Development & Services 生产的2015EZ型诱导时间测定仪，结构如图2[17]所示。测试过程如下:在计算机中输入一个准确的时间脉冲，该脉冲经放大后使驱动器向下运动，带动毛细管和附在毛细管一端上的气泡向下压到固体颗粒床层表面，并在其上保持设定的脉冲时间，脉冲结束后，驱动器带动毛细管和气泡向上恢复原位。只有当设定的时间脉冲大于诱导时间时，固体颗粒才会黏附到气泡上，否则气泡上不会黏附固体颗粒。实验中脉冲值由大到小，将观察到固体颗粒黏附到气泡上的最短脉冲时间(接触时间)定义为诱导时间。气泡的产生和大小变化是通过连在毛细管另一端的微量注射器控制的，毛细管上蘸取微量捕收剂即可产生油泡。气泡(油泡)大小、压缩形变量、接触速度等对测试的影响，陈松降[18]已经进行了详细的阐述和研究，本文不再赘述。在本次实验中，仅探究不同表面活性剂及其配比对油泡和颗粒间诱导时间的影响，故将油泡大小固定为330像素(1像素约3.937 μm)，压缩形变量固定为20像素，峰高值设定为3 V，煤样粒度0.074～0.5 mm。
图2 诱导时间测量仪示意
Fig.2 Schematic diagram of induction timer
1.2.3 表面官能团分析
红外光谱是待测样品中的分子受到频率连续变化的红外光照射时吸收某些频率的辐射而形成的吸收光谱，实质是一种根据分子内部原子间的相对振动和转动来确定物质的种类和结构的方法。光谱经傅里叶变换和其他处理后，可以根据吸收峰的位置和吸收强度确定官能团或化学键的类型以及相对含量[19]。
位于中国矿业大学现代分析与计算中心的德国布鲁克VERTEX 80v傅里叶变换红外光谱仪用于煤样表面官能团的分析测试。煤样首先研磨至200目以下，按照1∶100的质量比与KBr混合均匀，在30 MPa压力下压制成片进行测试。仪器参数设置为:扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，精度≤1 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 表面活性剂对诱导时间的影响
诱导时间是衡量水化膜的薄化、破裂和三相接触周边扩展3个过程快慢的时间参数，只有诱导时间小于接触时间才能实现气泡的矿化，在其他条件相同时，诱导时间可以作为对不同气泡和油泡捕收能力的定量表征和比较。在前人的研究中可以发现，油泡的诱导时间要明显短于气泡，主要是因为油泡表面的捕收剂直接与颗粒疏水表面发生作用，与气泡和颗粒之间的作用相比，其疏水作用力大大增加，因此黏附能力大幅增强。而低阶煤颗粒亲水性高，烃油捕收剂较难附着在亲水表面，因此降低表面亲水基团的作用是提高黏附效率的关键。
普通柴油油泡与褐煤颗粒的诱导时间为300 ms左右，3种药剂在不同用量条件下对胜利褐煤的诱导时间如图3所示。可知，2-乙基己醇和2-辛酮对油泡的捕收能力有明显的促进效果，最低可以达到40 ms左右。这是因为2-乙基己醇和2-辛酮的分子排列在油泡表面，亲水的含氧基团向外，疏水烃基则向内。在与煤粒碰撞时，一方面含氧基团能够与固体颗粒表面的极性基团发生氢键作用而使表面活性剂分子吸附在颗粒亲水位点上，另一方面柴油捕收剂分子可以通过范德华力和色散力吸附在颗粒的非极性疏水表面上，在烃基的疏水力作用下促使水化膜薄化和破裂，因此诱导时间大幅降低。而苯乙酸甲酯改性下的油泡诱导时间随药剂用量的增加先降低后升高，质量分数20%时诱导时间增加到270 ms，接近于普通柴油油泡的诱导时间。
图3 表面活性剂质量分数对诱导时间的影响
Fig.3 Effect of surfactants concentration on induction time
2.2 改性油泡浮选实验
改性油泡浮选实验结果如图4所示，横坐标为表面活性剂在捕收剂中所占质量分数，纵坐标分别是精煤可燃体回收率和灰分。普通柴油油泡相同的药剂消耗下，精煤可燃体回收率25.43%，灰分13.84%。由图4可燃体回收率曲线可知，2-乙基己醇和2-辛酮对褐煤的浮选均有较好的促进效果，质量分数为20%时，可燃体回收率分别为41.98%和41.95%。但是值得注意的是，2-乙基己醇的作用效果随其质量分数提高而稳步提高，而2-辛酮的作用效果在高浓度条件下才有明显提高，其质量分数从16%增加到20%时，可燃体回收率的增幅达到了23.93%。苯乙酸甲酯的改性效果较差，可燃体回收率只有小幅提高，并且在质量分数高于12%后有所下降。可燃体回收率曲线很好的契合了诱导时间的测量结果，证明选择适当的表面活性剂和用量水平能够很好的促进低阶煤或氧化煤的浮选。
图4 改性油泡浮选实验结果
Fig.4 Flotation results of modified oily bubble
图5 不同浮选条件下的精煤粒度组成
Fig.5 Grain composition of different clean coal
精煤灰分曲线表明,2-乙基己醇虽然能够大幅提高该煤样的可燃体回收率，但精煤灰分也在同步增加，即捕收剂的选择性没有明显提高，而2-辛酮的选择性则相对较好。为了进一步分析药剂的作用效果，对普通油泡及20%浓度下的2-乙基己醇、2-辛酮改性油泡的浮选精煤进行粒度分析，结果如图5所示。精煤中-0.045 mm含量均在80%以上，而且灰分均在14%以上，说明灰分难以降低的一个重要原因是煤样中微细粒是主导粒级，容易发生细泥夹带。但是20%浓度2-乙基己醇和2-辛酮改性油泡浮选精煤中0.045～0.25 mm含量比普通柴油分别增加了53%和33%，同时-0.045 mm含量有所下降，说明改性油泡的选择性和黏附力比普通油泡有所提升。浮选完善度综合了浮选过程的数量效率和质量效率，是评价浮选效果的重要指标。经计算可知，普通油泡的浮选完善度是5.94%，2-乙基己醇和2-辛酮的浮选完善度均在质量分数8%时达到最大，分别为6.39%和7.74%，而苯乙酸甲酯的最高值为6.48%，对应浓度是20%。
2.3 浮选精煤表面官能团分析
运用OMNIC 8.2软件将测得的傅里叶变换红外光谱透射率曲线转化为吸光度曲线，并进行平滑和基线校正处理。然后利用PeakFit v4.12软件进行分段的分峰拟合，拟合过程所用函数为高斯函数。因为主要研究不同药剂浮选所得精煤表面含氧官能团的变化，按照不同基团及化学键的红外光谱数据[20]和对煤炭及其衍生物的红外光谱分析[21]，煤表面含氧官能团的吸收峰主要在3 650～3 200和1 900～1 000 cm-1两个区间，结合本次实验所得谱图和分峰拟合的操作要求，拟合区间取950～1 800和2 990～3 720 cm-1两个范围，所得结果如图6所示，拟合的相关系数在0.996以上。图6(a)是普通柴油油泡浮选精煤拟合，图6(b)～(d)分别是12%浓度下的2-乙基己醇、2-辛酮和苯乙酸甲酯改性油泡浮选精煤拟合。参照图6中的数字标识，1和2为酚—OH和醇—OH的吸收峰;3为羧酸C
O的吸收峰;4～7为酚、醇、酯、醚等化合物的C—O吸收峰。
图6 不同精煤的红外分峰拟合
Fig.6 Peak-differentiation and imitating of different clean coal FT-IR spectrum
表2为经过各精煤主要含氧基团的拟合数据，虽然红外光谱不能得到样品中各组分的绝对含量，但是峰高值或峰面积表征了相应的吸收强度，可以用于相对含量的比较。由表2数据可知，与普通柴油相比，2-乙基己醇和2-辛酮能够明显降低—OH的含量，降幅分别为33%和16%，相应的C—O键吸收峰面积也有所降低，2-辛酮吸附后的CO键吸收峰有所增强，说明这两种表面活性剂主要与低阶煤表面—OH发生作用，起到增强疏水性的作用。结合精煤可燃体回收率曲线，可以推测有效吸附量随浓度的增加而增加。相比较而言，苯乙酸甲酯的吸附效果较差，不能对亲水含氧基团形成有效的抑制作用。
2.4 表面活性剂电负性的计算与分析
电负性的概念由Pauling首先提出，它表征了元素的原子在化合物中吸引电子的能力大小。将此概念推广到化学基团上就得到了基团电负性的概念，它是分子中基团吸引电子能力的经验标度[22]，用X表示。捕收剂的捕收性能与其活性基团的电负性有关，药剂基团与固体表面基团的电负性差值ΔX表征了药剂分子与煤炭表面成键能力的大小[23]，因此可以解释不同药剂在浮选中的作用效果。
表2 不同精煤红外光谱的拟合数据
Table 2 Fitting data of different clean coal FT-IR spectrum
目前有多种计算基团电负性的方法，不同方法计算所得电负性数值有较大差异，但是其总体趋势是相同的，所以只要用统一的方法进行计算，就能进行定性的比较。本文采用聂长明[24]基于电负性均衡原理所提出的计算公式，所谓电负性均衡原理就是当两种或两种以上电负性不同的原子结合到一起时，结合物中每个原子的电负性会自发的进行调节并达到平衡。
假设基团结构如图7所示，虚线表示基团分层线，用k表示，其值称为基团的级数;英文字母表示各层的基原子，右下标是基原子的编号，用l表示。第k层基原子的电负性定义为:该层基原子的Pauling电负性和连接在该基原子上的其他原子或基团的电负性的加和平均值。在计算时，先从距离第1层最远的分层开始，由远及近逐级代入得到基团电负性计算公式为
(1)
取C,H，O的Pauling电负性值分别为2.55,2.20,3.44，根据式(1)计算2-乙基己醇中羟基氧、2-辛酮和苯乙酸甲酯中羰基氧的电负性分别是2.357 8,2.467 4,2.491 7。
图7 基团结构示意
Fig.7 Diagram of group structure
如果仅是表面活性剂中的O与褐煤表面的O以共价键的形式进行缔合，那么成键原子间的ΔX越大越容易发生键合。不考虑煤大分子结构的影响，—OH的电负性为2.82，所以3种药剂的促进效果从高到低为2-乙基己醇、2-辛酮、苯乙酸甲酯，这与浮选实验和诱导时间的测试结果相吻合。但是应当注意到，3种表面活性剂中O的电负性相差不到6%，而浮选效果却有较大差别，说明实际中药剂与煤表面的作用形式是不同的。结合前人的研究结果[25]，可以推测2-乙基己醇中的—OH能够与煤表面O形成强于一般共价键的—O—H…O连接，使得该药剂具有最高的捕收能力;与脂肪链相比，苯乙酸甲酯中的苯环与煤表面芳香核的作用能力更强，随浓度的增大，部分苯乙酸甲酯分子的苯环吸附到疏水表面，亲水酯基向外，使得捕收能力下降;2-辛酮在高浓度条件下能够取得与2-乙基己醇相似的效果，可能是因为浓度增高、吸附量增大的结果。
3 结 论
(1)胜利褐煤表面氧化程度高，亲水性强，常规浮选效果差并且药剂消耗高。使用2-乙基己醇和2-辛酮对柴油油泡进行改性的方法能够有效提升浮选效果。相比于柴油油泡，药剂质量浓度为20%的改性油泡能够将褐煤浮选的可燃体回收率提高60%以上，但浓度过高会降低捕收剂的选择性。
(2)诱导时间参数能够有效表征改性油泡对煤粒的黏附能力，从而比较不同油泡的捕收性能。在20%的质量分数下，2-乙基己醇和2-辛酮可以大幅降低油泡对褐煤颗粒的诱导时间，最低降至40 ms左右，使油泡黏附能力得到提高。
(3)借助傅里叶变换红外光谱和基团电负性的计算对表面活性剂的作用机理进行探究，发现表面活性剂中的羟基和羰基能够与褐煤表面的羟基发生吸附作用，从而有效抑制其与水分子之间的作用，提高了可浮性。其中2-乙基己醇的羟基以氢键的形式在煤表面吸附，捕收能力最好，但选择性相对降低;2-辛酮中羰基氧在高浓度下有良好的捕收效果;而苯乙酸甲酯中苯环在煤表面的吸附会妨碍药剂中含氧基团的有效作用。
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