新疆拥有全国煤炭资源储量的40%，是我国七大煤化工基地之一。尽管煤类齐全，但主要以低阶的长焰煤、不黏结煤和弱黏结煤为主，约占全疆煤炭储量的81%，具有低灰、低硫、低磷、高热值、富含油等特点，是新疆能源生产和供应的主体，因此低阶煤的合理利用具有重要的应用价值和理论意义。
以热解为基础的低阶煤分级分质转化利用已受到广泛关注，使得热解技术得以快速发展[1-3]，但仍然存在焦油中重质组分含量高等问题。因重质组分具有黏度高、流动性差的特点，致使其难以与夹带的粉尘分离，造成后续工艺运行不稳定[4-5]，影响煤热解工艺技术的工业化应用。由于沥青质是煤热解过程中焦油前驱体二次缩聚形成的产物，因此，煤热解过程的控制(如热解气氛、升温速率及催化剂等)能够影响挥发分的产生和逸出行为，进而改变产物的组成与分布[6-20]。JAMIL等[6]研究了维多利亚褐煤分别在 He 和 CO2 气氛下快速和慢速热解，发现在快速热解下，气氛对焦油产率和组成基本无影响。邓靖等[7]的研究表明橄榄石负载Co热载体能促进挥发分中的氢自由基与焦油片段结合，使稠环芳烃化合物裂解成轻质油，并改善其组成比例。THOMAS等[8]的研究发现当温度低于800 ℃时，焦油裂解仅生成1-2环的化合物，温度越高，3环以上的PAHs含量越高。CANEL等[9]考察了土耳其褐煤在固定床上的加氢热解，结果表明，氢气气氛下的焦油产率较相同条件惰性气体下的提高35.2%。JIN等[10]发现，以Mo/HZSM-5为催化剂时，耦合甲烷芳构化与煤热解过程可提高焦油产率。ZHANG等[11]的研究表明水热处理可使褐煤的热解焦油产率增加至7.51%，较原煤提高了19.21%。ZHONG等[12]在连续进煤排焦的流化床上研究了在复杂气氛下的煤连续热解情况,发现无O2气氛中，H2与CO2的存在降低了焦油产率，而CO与CH4的加入促进了焦油生成。
综上所述，热解过程与产物的分布及焦油品质密切相关。鉴于新疆低阶煤具有高挥发分的典型特征以及目前对其热解行为的基础研究较少的现状，本工作以和丰低阶煤为研究对象，通过热重分析仪分析其热解性能，将共价键断裂信息与热失重温度区间相关联;在相同条件下，考察煤样在固定床中的分段热解行为，深入解析气体的逸出规律，阐明焦油和半焦的组成和结构演变规律，为以热解为龙头的新疆低阶煤的分质分级转化利用提供基础理论指导。
1 实验部分
1.1 原 料
实验用和丰煤样取自新疆和丰矿区，首先对其破碎、筛分，选取粒径为0.2～0.5 mm的煤样置于真空压缩袋中，抽真空保存待用。煤样的工业分析按照国标GB-T212—2001测定，元素分析采用德国elementar元素分析仪(Vario EL III)测定，结果见表1。
1.2 实验方法与产物表征
和丰煤样的程序升温热解实验在SDT Q600热重分析仪(美国TA公司)上进行。操作步骤如下:取干基煤样6.5±0.3 mg置于氧化铝坩埚内，以高纯氮(99.999%)作为载气，气体流速250 mL/min，先吹扫30 min，排尽空气，随后以10 ℃/min的升温速率将温度升至105 ℃并保持20 min后，继续升温至600 ℃并保持60 min。
煤样的热解实验在微型固定床反应装置中开展。反应管为石英材质，长320 mm，管径为24 mm×2 mm，管内设有一个孔径约为150 μm的石英烧结板，距反应管顶部200 mm。以高纯氮(99.999%)作为载气，气体流速100 mL/min，实验升温速率为10℃/min，干基和丰煤样的热解过程的升温过程分为3种方式:① 由室温直接升至600 ℃并保持30 min，即过程1;② 由室温升至350 ℃保持30 min后，继续升温至600 ℃并保持30 min，即过程2;③ 分别于350和450 ℃各保持30 min后，继续升温至600 ℃并保持30 min，即过程3。采用在线质谱(LC-D100 m，美国AMETEK公司)分析主要气体组分H2,CO,CH4,CO2和C2H6的逸出规律。采用GC-6000A色谱(北京东西分析仪器有限公司)测定各气体的体积分数，计算气体产率。液体产物经深度冷凝后用脱脂棉擦拭，由差重法计算其产率。根据ASTM D95-83方法分离油水，计算水产率。每组实验均重复3次，以确保实验数据的可靠性，3次实验结果的不确定度在3%以内。3种升温方式的热解产物分别命名1～3号。
表1 煤样及半焦分析
Table 1 Analysis of coal and char samples
注:*表示By difference。
采用Varian Ino va-400超导核磁共振谱仪(美国Varian公司)分析油样的结构，溶剂为CDCl3。焦油的沸程由Agilent 7890A模拟蒸馏气相色谱测定(美国安捷伦科技有限公司)。采用德国Bruker的 FT IR(EQUINOX-55)分析原煤和不同温度段的热解半焦结构。
2 结果与讨论
2.1 煤样在热重分析仪中的热解行为
2.1.1 单段失重
图1为和丰煤样的单段失重TG与DTG曲线。由图1可知，和丰煤样的热解过程可以划分为3个阶段:第1段为20～350 ℃，该温度区间失重量为7.38%，以脱羧反应为主，此外还包括少量自由水分的脱除、气体脱附和煤结构中脂肪侧链上弱键的断裂;第2段为350～600 ℃，是煤样的主要热解阶段，煤样的失重量为28.20%，煤样的失重速率于446.9 ℃达到最大值，约为-2.59%/min;第3段为600～800 ℃，煤样的失重量为5.87%，主要发生半焦缩聚及矿物质分解反应。
图1 和丰煤样的TG与DTG曲线
Fig.1 TG and DTG curves of Hefeng coal sample
图2 和丰煤样的DTG分峰曲线
Fig.2 Weight loss rate curve of Hefeng coal sample
由于煤大分子结构中共价键的断裂与温度密切相关，即化学键能越大，其断裂时所需的温度越高。随温度升高，键能呈阶梯状分布[21]。然而，煤的结构十分复杂，在某个温度区间键能相近的化学键会同时断裂，因此借助“分峰”的方法解析煤样的失重过程(图2)，各子峰所对应的化学键归属信息见表2。由图2和表2可知，25～150 ℃的峰温为81.3 ℃，键能为<150 kJ/mol;150～350 ℃的峰温为340.3 ℃，主要为—COOH,Cal—Cal—O和Cal—Cal桥键断裂;350～500 ℃的峰温为446.9 ℃，除Cal—Cal断裂产生挥发分外，还包括—Car—O,—Car—S,—Cal—H和—Car—N键的断裂，500～600 ℃主要发生Car—Cal断裂，研究表明Cal—Cal和Car—Cal的裂解是焦油的主要来源[22];600～700 ℃除发生半焦缩聚外，还存在碳酸盐的分解;700～800 ℃半焦进一步缩合，释放出H2，键能为>400 kJ/mol。
表2 DTG曲线中各子峰的化学键信息归属[21]
Table 2 Chemical band assignment of peaks from DTG profile
2.1.2 多段失重
为了考察和丰煤在不同温度下热解各产物收率及特性的变化规律，基于上述热重分析结果，选取典型的温度点，采用TG考察了和丰煤的分段热解规律(图3)。曲线a为煤样的单段热解过程，即热解温度直接由室温(R.T.)升至600 ℃并保持30 min(R.T.～600 ℃)。曲线b表示热解温度先由室温升至350 ℃保持30 min，然后继续升至600 ℃，再停留30 min(R.T.～350～600 ℃);曲线c为温度由室温升至600 ℃的过程中，分别在350,450和600 ℃各保持30 min(R.T.～350～450～600 ℃)。上述3个过程对应的升温曲线为a′，b′和c′。由图3可知，3种热解过程结束时，煤样的总失重量基本相等，约为36%，且对各阶段失重量的影响也较小，室温～350,350～450和450～600 ℃3个阶段的失重量分别约为5%,13%和17%。
图3 和丰煤的分段热解TG曲线
Fig.3 TG curves from the segmenting pyrolysis process of Hefeng coal
2.2 煤样在固定床中的热解行为
2.2.1 产物分布规律
为解析热重图中各阶段挥发分的析出特性，在相同的热解条件下，考察煤样在固定床反应器中的分段热解行为。表3,4给出了煤样在不同热解过程中的产物分布和气体组成。由表3可知，不同温度段停留后，半焦和气体产率增加，焦油和水产率则下降。与过程1单段热解相比，在350 ℃停留30 min后(过程2)，半焦和气体产率分别增加了1.13%和6.85%，为61.63%和14.36%，焦油产率降至13.42%，降幅为9.51%。于过程3而言，焦油主要产生于R.T.～350～450 ℃，其产率较过程2(R.T.～350～600 ℃)的情况低15.42%，而当温度继续由450 ℃升至600 ℃时，并未收集到焦油，可能是由于450 ℃停留时，挥发分的产生速率较持续升温的慢，且气速相对较低，意味着挥发分在逸出过程中与半焦的作用时间更长，致使产生的重质组分充分发生裂解，其中小分子以气体形式释放，大分子则被固定于半焦中，导致半焦产率增加;另一方面，半焦结构发生了一定程度的缩合，因而即使温度升高促使对焦油产率有贡献的Car—Cal发生断裂，却也因与此桥键相连的芳香环过大而难以以气相形式逸出，导致此温度段产生的焦油量可忽略不计，而半焦产率较过程2的稍高，气体产率则增加16.97%。
表3 不同热解过程中的产物分布
Table 3 Products distribution in different pyrolysis process
注:*表示通过差分法得到。
表4 不同热解过程的气体产物组成
Table 4 Content of gas component from different pyrolysis process
由表4可知，过程2中除C2—C4外，其余各气体组分产率均较过程1增加，过程3所得气体组分的产率进一步提高。对比过程3及其中R.T.～350～450 ℃的气体产率和组成可以发现，后者的H2和CH4 产率显著低于前者，尤其是H2的生成量急剧减少，仅为1.94 mL/g，而450～600 ℃的气体产率占总产率的60.87%，尤其是H2,CH4和C2-C4产率分别占3者总产率的95.02%,77.27%和66.08%，说明450～600 ℃以产气为主，且实验温度范围内H2主要产生于该温度区间。王鹏等[3]也认为热解过程中烃类气体的析出速率于450～550 ℃达到一峰值，550 ℃以后，析出的主要是H2和CO。
2.2.2 气体逸出规律
图4 和丰煤热解气体的释放规律
Fig.4 Evolution of volatile gases during Hefeng coal pyrolysis process
图4(a)为过程1中气体的逸出规律。由图4(a)知，各气体的逸出曲线出现了峰的叠加，说明多个反应同时发生，为揭示图4(a)中各气体组分在不同温度段的逸出特性，分别于350,450,600 ℃各保持30 min，得到过程3的气体释放曲线(图4(b))。由图4可知，CO2的初释温度为186 ℃，在105～600 ℃3个逸出峰的峰温分别为318,408和482 ℃;CH4的初释温度约为200 ℃，源于煤样孔道结构中吸附CH4的脱附及—OCH3断裂，在350～600 ℃CH4源自于煤中脂肪链的断裂和焦油的二次裂解。C2H6在355 ℃左右开始析出，其主要由烷烃侧链、含亚甲基的脂链或脂环断裂产生。H2的初释温度约为454 ℃，其源自于煤中芳香族结构的脱氢缩聚反应。由图4(a)和(b)可知，当温度低于350 ℃时，以脱羧反应生成CO2为主;350～450 ℃，CO2和CH4的释出浓度较高;温度高于450 ℃时则以CH4和H2为主，且图4(b)中2者的瞬间最高释放浓度远高于单段热解过程(图4(a))，进一步印证了在实验温度范围内2者的主要生成温度区间为450～600 ℃，与表4数据相对应。
2.2.3 半焦分析
不同热解过程制得半焦的工业和元素分析见表1。由表1可知，与过程1相比，在350 ℃单段停留(过程2)和相继在350 ℃和450 ℃两段停留(过程3)分别使挥发分产率降低22.28% 和14.10%，为8.70%和9.62%;H含量也呈降低趋势，单段和两段停留后，其值分别降低9.13%和10.50%，这是由于350 ℃停留增加了交联反应，且半焦对焦油分子的捕集使得半焦平均单元结构的芳环数增加，即使增加温度至900 ℃，多环芳香组分也难以裂解成小分子物质进入气相中，因而H含量下降。
图5为原煤在不同温度段所产生半焦的红外谱图。由图5可知，与原煤相比，350 ℃半焦的脂肪区和羧酸峰位的吸收振动峰变化较小，但是图1和图2显示其在350 ℃之前有失重峰存在，所以可以推断350 ℃之前可能主要发生了气体脱附、部分弱键断裂和脱羧等反应，3 408 cm-1 处—OH的振动峰无明显变化，这是由于—OH的热稳定性较高。与350 ℃的半焦相比，450 ℃的半焦样品中—OH、脂肪—CH3和—CH2、芳环C—H的振动峰几乎消失，说明在350～450 ℃，样品中的大部分官能团发生断裂，生成油气产物。当温度继续升至600 ℃时，半焦的红外谱图变化较小，说明此阶段主要发生半焦的缩合反应。
图5 煤样及半焦的FTIR分析
Fig.5 FTIR analysis of coal and char
表5给出了原煤及不同热解过程所得半焦的孔结构参数。由表5可知，与原煤相比，350 ℃半焦的比表面积降幅达46.75%，孔体积也呈降低趋势，孔径则增加29.46%，可归因于以氢键等弱键方式与煤大分子结构相结合的小分子逸出，同时发生了孔的合并、扩孔，因而孔径增加。而450 ℃半焦的比表面积比350 ℃半焦的高8.39%，孔径有所下降，这是由于升温过程中产生了新的微孔。
表5 原煤及半焦的孔结构分析
Table 5 Pore structure of raw coal and char products
2.2.4 焦油分析
(1)模拟蒸馏
图6给出了不同热解过程所得焦油的模拟蒸馏结果(分别命名1～3号焦油)。由图6可知，经不同温度段停留后，2号和3号焦油的模拟蒸馏曲线均位于1号的上方。
图6 焦油样品的气相色谱模拟蒸馏
Fig.6 Simulating distillation curve of tar sample by GC
不同热解条件下所得焦油的组成以及轻质焦油的收率和组成如图7所示。与1号焦油相比(图7(a))，经不同段停留后，2号和3号焦油中的沥青含量分别下降2.18%和6.69%，为56.87%和54.25%，其中2号焦油中洗油和蒽油分率分别为10.46%和12.42%，较1号分别增加4.08%和6.98%，酚油和萘油增幅较小;而经350和450 ℃停留所得3号焦油，除沥青质外，其余组分均呈增加趋势，特别是轻油和酚油，增幅分别高达20.61%和14.10%，说明不同温度段停留均有利于焦油品质提升。
图7 不同热解过程对焦油组成和轻质焦油分数和产率的影响
Fig.7 Tar composition and light tar fraction alight nd tar yield in different pyrolysis process
这一方面是由于350 ℃半焦的比表面积降低和孔径增加(表5)，意味着焦油分子在半焦内部的扩散阻力降低，但逸出通道也减少，使得以烃类为主的沸点较低的焦油分子能顺利从半焦内部扩散至气相;另一方面恒温段挥发分产生较慢且在煤焦表面停留时间较长，从而加剧了重质焦油的二次裂解及与煤焦之间的缩聚反应，最终导致了焦油中沥青质含量的降低。图7(b)显示不同温度段停留使得轻质焦油的产率下降，是由于轻质焦油发生二次裂解而转化成气体所致，见表3。
(2)核磁分析
图8为不同热解过程所得焦油的1 H NMR谱图(分别命名1-3号焦油)，相应的化学位移归属及积分结果见表6。由表可知，在δH为0.4～4.6，1～3号焦油芳环上α，β和γ位上的—CH,—CH2及—CH3三者之和，分别占总H量的70.01%,73.54%和74.32%，说明焦油结构中富含侧链，不同温度段停留使得2号和3号焦油的侧链增加。其中Hγ与Hβ之和分别占3者之和的69.42%,64.86%和62.52%，说明芳环的侧链较长，且支链较多，支链化程度较高，不同温度段停留后该值降低，说明较长链及侧链可能发生了断裂。单段热解、单段停留和两段停留所得焦油结构中单环芳氢分别占总芳环氢的54.18%,62.78%和62.92%，说明芳环结构中以单环芳烃为主或多环芳烃的取代度较高，停留后其含量下降可能是由于多环芳烃缩聚成焦，导致单环芳烃增加。
图8 焦油样品的1 H NMR谱图
Fig.8 1 H NMR spectrum of tar
表6 1H NMR 中各类H的归属
Table 6 All kinds of H1 H NMR attribution
与1号焦油相比，2号焦油中芳环γ-CH3上的H含量基本无变化，Hβ和Hα分别减少了2.33%和5.18%，这可能是由于350 ℃停留30 min的处理，促使侧链和支链断裂生成CH4和C2H6，进一步裂解后使H2产率大幅增加(表4)。与2号焦油相比，3号焦油中芳环上的Hγ，Hβ和Hα含量减少了6.53%,3.16%和4.29%，可能是由于Car—Cal断裂后并未生成焦油，而是被固定在半焦中，使得与芳香环连接的侧链和支链向气体方向转化，致使气体产率及各气体组分显著增加(表4)。
图9为和丰煤焦油的13C NMR谱图，其化学位移归属及积分计算结果见表7[17-18]。由表5可知，1号、2号和3号焦油样品的芳碳率分别为0.52,0.49和0.46，说明在低温下保持一定时间可降低煤焦油的芳香度，即焦油的缩合程度降低，这与焦油中沥青质含量下降相关。3号焦油的芳香度较2号的更低，这是由于Car—Cal断裂温度较高，与其相连的芳环缩合增长的过程已于450 ℃的停留阶段时完成，因而即使裂解也无法以焦油的形式逸出，导致焦油的芳碳率低。由表7中还可知，1号、2号和3号焦油中的
与
峰的强度之比分别为0.206,0.179和0.169，均大于0.1，表明煤焦油结构中脂肪链长链的平均长度小于10个碳链[24-25];其中δc为16～25的含量分别为12.89%,13.22%和15.54%，表明短程烷基侧链含量较多。结合表6中Hα支链化程度均较高的特点，说明焦油结构中短程烷基侧链大多与脂链直接相连。
表7 13C NMR 中各类C的归属
Table 7 All kinds of H13C NMR attribution
图9 焦油样品的13C NMR谱图
Fig.9 13C NMR spectrum of tar
3 结 论
(1)终温600 ℃时，不同升温过程对和丰煤热解的总失重量影响较小，均约为36%。
(2)不同温度段停留均导致焦油产率下降和气体产率增加。与过程2仅在350 ℃停留相比，过程3 继续在450 ℃停留使得焦油产率降至11.35%，降幅达15.42%，H2产率仅为1.94 mL/g。温度由450 ℃升高至600 ℃ 的过程中H2,CH4和C2-C4产率分别占两者总产率的95.02%,77.27%和66.08%。
(3)与1号焦油相比，2号和3号焦油中沥青质分率分别下降2.18%和6.69%，特别是3号焦油中轻油和酚油增幅分别高达20.61%和14.10%。
(4)1～3号的焦油芳碳率均降低，3号焦油中芳环上的Hγ、Hβ和Hα含量减少了6.53%,3.16%和4.29%。
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