煤炭是世界上最主要的能源物质，目前全球42%的电能由煤炭提供，其中以褐煤为代表的低阶煤约占全球煤炭总储量的45%[1]。我国低阶煤已探明储量高达2 000亿t[2]，随能源需求量的持续增加和高阶煤炭资源的枯竭，低阶煤的高效、清洁利用势在必行。当前低阶煤主要用于燃烧发电，但低热值、高含水率(25%～70%)严重影响到其利用过程。低阶煤燃烧释放热量的20%～25%要被用来脱除内部水分[3-4]，干燥提质对低阶煤的应用尤为重要。但干燥后低阶煤很容易重新吸附周围环境中水分，不仅降低干燥效果，还增加了储存过程中的自燃风险[5]。低阶煤中大量含氧官能团和丰富的孔隙结构是导致其水分复吸的主要原因[6-7]。因此在干燥的同时，有效抑制后续水分复吸倾向是低阶煤高效利用的关键。

在众多干燥脱水技术中，水热脱水提质(Hydrothermal)是一项极具前途的褐煤处理方法，其模拟了自然界的煤化作用，煤内部水分以液态形式脱除，节约大量蒸发潜热[8]。ZHANG等[9]研究发现，经300 ℃水热处理后，由于含氧官能团的分解和煤样表面亲水性的改变，胜利褐煤平衡含水率由29.75%降至7.40%。WU等[10-11]研究表明，经320 ℃水热处理后，XM褐煤平衡含水率由21.44%降至5.73%，大孔结构的收缩坍塌和亲水性含氧官能团分解是导致褐煤含水率下降的主要原因。冯小飞等[12]研究表明，经水热提质后，受理化结构的协同影响，褐煤复吸水特性也得到了有效遏制。MAN[13]等研究也发现，高温水热处理能够通过调控低阶煤理化结构使提质煤水分复吸能力显著下降。

但在水热处理过程中，随温度和水煤比的提高，固体产率逐渐降低，煤中大量有机组分释放到废水中[14-15]。褐煤水热废水具有生态毒性，直接排放会对环境产生巨大危害，且由于组成复杂，处理成本高昂[9,16]。产生上述问题的原因是高温、高压条件下的亚临界液态水能促进煤中醚键、酯键等桥键水解断裂，并溶解萃取出热解或水解生成的小分子产物，最终使煤中部分碳元素转移到废水中[17-18]。因此在水热处理过程中，如能避免有机结构在液态水中的降解，则有望抑制固体碳损失、减少有机废水排放。

在生物质水热碳化领域，有研究者提出一种“蒸汽水热(Vapor hydrothermal)”处理法[19-20]，以替代将生物质浸没在液态水中的传统处理方式。FUNKE等[19]将高含湿量生物质直接放入反应器内进行水热碳化处理，研究发现生物质内部水分形成的饱和蒸汽环境能够营造与传统液态水热法相同的温度、压力条件，并显著降低液相产物中的含碳量。为探索高能效褐煤脱水技术，SAKAGUCHI等[21]采用“分离法”对Loy YANG褐煤进行水热脱水处理，反应过程中褐煤始终处于饱和蒸汽氛围。研究表明，采用“分离法”能够取得更好的脱水效果。但截至目前，关于蒸汽水热提质对低阶煤理化结构和水分复吸特性的影响尚缺少系统研究。

本文以霍林河褐煤为研究对象，分别采用煤水混合和分离布置方式，在200～350 ℃对原料煤进行同参数液态和蒸汽水热脱水提质处理。使用FTIR、氮吸附仪和扫描电子显微镜(SEM)进行煤结构分析，最终探究提质煤理化结构演变对固体产率和水分复吸特性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

本文采用霍林河褐煤作为实验原料，实验前将褐煤原煤研磨至1.25～2 mm粒径并密封保存，供实验及分析测试使用。

1.2 实验方法

本文采用WHFS-0.5型高温高压反应釜进行水热提质实验。实验时将15 g原煤装入金属网容器中，并在反应釜底加入100 mL去离子水。在液态水热提质实验中，将装有煤样的容器浸没到液态水中;在蒸汽水热提质实验中，将装有煤样的容器悬挂在反应釜上方，保证容器底部与液面不接触，布置方法如图1所示。实验前使用N2吹扫反应釜30 min，排除釜内空气，随后关闭排气阀并继续充入N2，至初压达到1.5 MPa后关闭进气阀。实验时以4 ℃/min的速度将反应釜加热至预定温度(200,250,300,350 ℃)，并恒温60 min。待反应釜冷却至室温后，打开排气阀排除反应生成气体，取出提质样品并进行抽滤。用表面皿收集抽滤得到的固体产物，放置于空气中干燥48 h，制备空干基煤样并密封保存，以备后续分析测试。根据反应终温，液态水热样品分别命名为H200,H250,H300,H350;蒸汽水热样品分别命名为V200,V250,V300,V350;原煤以Raw表示。

1.3 工业分析和元素分析

原煤及提质煤的工业分析依据GB/T 212—2008测量。煤样中C,H,N元素采用vario MACRO cube元素分析仪测量，S元素采用5E-IRSII红外测硫仪测量，O元素利用差减法获得。根据干基质量计算产率和灰分数据，借鉴LIAO等[22]的方法可计算提质过程中有机组分脱除率 ηorganic，计算方法如式(1)所示。

(1)

式中，Ysolid表示干基固体产率;Araw表示原煤含灰量;A表示提质煤含灰量。

1.4 理化结构表征

本文使用ASAP2020型氮吸附仪对样品的孔隙结构进行分析。首先将测试样品放入脱气站真空脱气8 h。随后以高纯N2 作为吸附质，在液氮温度(77.3 K)下，测定相对压力(P/P0)10-7～1 范围内的吸附、脱附曲线，分别采用BET 模型和BJH模型计算煤样总比表面积、孔容积和孔径分布。使用FEI-SIRION型场发射扫描电子显微镜对煤样微观形貌进行观测，加速电压为20 kV，放大倍数为5 000倍。使用Spectrum One-B 型傅里叶变换红外光谱仪对样品化学结构进行分析，采用KBr 压片法制备测试样品和背景扫描样品，扫描波数范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为64次，分辨率为1 cm-1。

1.5 水分复吸特性测试

本文在密闭干燥器底部放置过饱和溶液以营造恒定湿度环境。测试前，首先将煤样在110 ℃、N2气氛下干燥2 h，制备干燥样品。取1 g(精度±0.000 2 g)干燥煤样，平铺于30 mL敞口坩埚底部。随后将装有待测煤样的坩埚放置于干燥器中，并将干燥器移放于恒温箱内。为了放大不同样品水分复吸能力差异，参考相关研究[22]，本文水分复吸测试工况为相对湿度97.0%±0.4%(饱和K2SO4溶液)，温度30 ℃，测量时间240 h，每经特定时间后将样品取出称重，并计算复吸率。水分复吸率(Moisture Re-adsoption Ratio，简写为MRR)计算方法如式(2)所示。

MRR=(Mt-M0)/M0×100%

(2)

式中，M0表示复吸前干燥煤样初始质量;Mt表示复吸水后煤样质量。

2 结果与讨论

2.1 煤质分析

不同水热提质煤工业分析和元素分析结果见表1。经水热处理后，两种水热提质煤空干基含水率(Mad)均大幅下降，且随处理温度升高，提质煤含水率呈现不断下降趋势。虽然反应介质不同(液态水/饱和蒸汽)，但2种水热处理方法的温度和压力条件完全一致，因此脱水原理相似:① 高温条件下，褐煤中水分密度降低，体积发生膨胀，从褐煤孔结构中以液态形式析出;② 褐煤中含氧官能团分解生成CO2等气体产物，气体从孔结构释放过程中会携带出部分水分;③ 不可逆地改变褐煤理化结构，破坏煤中水分与煤结构原有相互作用，永久性降低褐煤亲水性，因此水热提质后煤样仅需抽滤、风干即可达到较低含水率;④ 在液态水热处理中，从煤中脱除水分最终溶入周围环境的液态水中，但在蒸汽水热处理中，脱除水分大部分通过反应器壁网孔滴落到反应釜下方，与煤样自然分离，降低了后续煤水分离的难度。因此在相同温度下，蒸汽水热提质煤含水率略低于液态水热提质煤。

注:*表示由差减法计算得到。

由表1可知，随处理温度的提高，提质煤挥发分含量下降、固定碳含量升高，且液态水热和蒸汽水热所得样品参数相近，表明两种水热处理方式均具有良好的煤质改性效果。元素分析表明，随处理温度提高，提质煤中C元素含量升高，O元素含量大幅下降。如处理终温为350 ℃时，H350和V350中O元素含量由原煤的21.2%分别降至8.91%和11.61%，这可能是由于含氧官能团大量分解所致[23]。此外，提质煤的O/C原子比和H/C原子比均呈现不断下降趋势，且液态水热和蒸汽水热样品变化幅度基本一致。以上结果表明，采用饱和蒸汽作为水热反应介质，能够取得与常规液态水热相似的脱水和煤质改性效果。

不同水热提质煤干基固体产率和有机组分脱除率如图2所示。随处理终温的提高，提质煤干基固体产率逐渐下降。在相同温度下，相比于液态水热法，采用蒸汽水热法得到的提质煤固体产率更高，且在高温下差异更为显著。350 ℃时，H350固体产率仅为76.53%，而V350固体产率则为81.95%，差值达到5.42%。由图2(b)可知，在相同温度下，蒸汽水热提质煤的有机组分脱除率明显低于液态水热提质煤，且随温度升高差异更为明显。当处理终温为350 ℃时，采用蒸汽处理能够减少煤中6.1%的有机组分损失。以上分析表明，蒸汽水热法提高固体产率的主要原因是能有效降低提质过程中有机组分脱除率。

2.2 孔隙结构变化

不同水热提质煤孔隙结构变化如图3所示。由图3数据可知，两种水热处理方式所得提质煤的孔结构变化趋势相似，但液态水热提质煤的孔结构参数在200 ℃达到峰值后迅速下降，而蒸汽水热提质煤直到250 ℃以后才呈现类似下降趋势。图4为不同水热提质煤孔径分布，由图4(a)可知，H200孔径在10 nm附近存在峰值，即此时中孔结构较为丰富，但随温度的继续升高，该峰值迅速消失。由图4(b)可知，V200和V250样品孔径在10 nm处均存在明显峰值，直到300 ℃时该峰值才逐渐消失。

在室温～200 ℃阶段，由于初始脱水、脱气过程中引起的射流压力，可能导致褐煤内部一些盲孔和封闭孔结构打开[10]，因此不同水热提质煤的孔隙结构均显著发展。但随反应器内温度和压力的升高，煤结构开始发生软化并部分熔融，有机结构分解还会生成焦油组分。在液态水热环境中，亲水性较差的焦油难以释放，因此封闭并覆盖了部分孔隙结构，导致液态水热提质煤孔结构丰富度在200 ℃后迅速下降[9]。在蒸汽水热环境中，初始生成的焦油组分可能部分以气体形式散逸，对孔隙的封闭作用减弱;另外液态水热处理对煤结构可能有额外的降解作用，因此直到250 ℃后蒸汽水热提质煤的孔结构丰富度才逐渐下降。在高温区段(300 ℃以上)，高温高压作用对孔隙结构的影响开始占据主导地位，褐煤孔隙结构剧烈收缩[24]，作用方式或反应氛围的影响减弱，因此不同水热提质煤孔结构参数趋于一致。

2.3 表面形貌变化

不同提质煤表面形貌如图5所示。由图5(a)可知，原煤表面松软、粗糙，形状不规则，颗粒轮廓也不够明显，具有蓬松的、类似胶质体的结构。由图5(b)和(f)可知，经水热处理后，提质煤表面首先发生收缩，200 ℃时样品表面颗粒特征明显，这可能是由于初始脱水、脱气过程所致;随处理温度进一步提高，两种水热提质煤的结构均发生熔融、软化，孔结构收缩，表面渐趋致密、光滑，石墨化特征逐渐明显。如图5(f)～(i)所示，与液态水热提质煤相比，蒸汽水热提质煤表面裂隙或褶皱状结构较多，这可能是由于在蒸汽氛围中，焦油或熔融产物部分以气体形式从孔隙中溢出所致。

2.4 化学结构变化

本文使用FTIR对提质煤化学结构进行分析，图6为各工况提质煤FTIR总谱图。由于很多官能团的吸收带都对峰强度有影响，在某一位置很容易造成多个谱峰的叠加[25]，因此需要对FTIR谱图进行分峰拟合处理。以原煤为例，其在含氧官能团区域(1 000～1 800 cm-1)和脂肪族区域(2 700～3 000 cm-1)的分峰拟合曲线如图7所示。根据拟合结果，采用下列参数对褐煤化学结构变化进行表征，计算方法如式(3)～(5)所示[26-27]。

(COOH/Car)含量比=1 710 cm-1 band/

1 600 cm-1 band

(3)

(CO/Car)含量比=(1 750-1 650)cm-1 zone/

1 610 cm-1 band

(4)

(Car/Hal)含量比=1 600 cm-1 band/

(2 965-2 850) cm-1 zone

(5)

其中,式(3)和式(4)分别表示煤中羧基(COOH)和羰基(CO)含量变化，数值越大，表示煤中羧基和羰基官能团含量越高;式(5)为芳香族碳(Car)/脂肪族氢(Hal)，用于表征煤中芳香族结构演化，数值越大，则表明煤中芳香族结构越丰富，脂肪族物质分解程度越高。

不同提质煤羧基、羰基红外参数变化如图8(a)和(b)所示。随水热处理终温提高，煤中羧基和羰基官能团含量逐渐下降，其中羧基含量下降最为明显，350 ℃时煤中羧基含量已接近0。但在低温段(300 ℃以下)，液态水热提质煤羧基和羰基的相对含量始终高于蒸汽水热提质煤，这表明在此阶段，液态水热处理对含氧官能团的脱除能力强于蒸汽水热处理。但在高温段(300～350 ℃)，两种水热提质煤含氧官能团相对含量趋于一致。WANG和ARTOK等的研究表明，羧基等含氧官能团热稳定性较低[28]，且水分能够促进煤中羧基等含氧官能团的热分解脱除[29-30]。在低温段(<300 ℃)，由于液态水热处理水分密度较高，对含氧官能团脱除的促进效果较强[17]，因此液态水热在官能团脱除方面效果较好。但在高温段(300～350 ℃)，温度对含氧官能团脱除开始起到决定性作用，水分密度的影响逐渐减小。至350 ℃时，液态水热和蒸汽水热在含氧官能团脱除方面上已无明显差异。

褐煤Car/Hal含量比变化如图8(c)所示。随水热终温升高，提质煤Car/Hal含量比不断增加，表明经水热处理后褐煤结构芳香度提高。在低温段(<300 ℃)，液态水热和蒸汽水热提质煤芳香度无明显差异。但在高温段(300～350 ℃)，液态水热提质煤的芳香度明显高于蒸汽水热提质煤，这可能是因为在高温液态水热处理过程中，脂肪桥键和具有高反应活性侧链发生断裂[11,31]，大量小分子有机产物易于溶解到水分中，导致褐煤大分子结构中脂肪氢的大量损失。由图2(b)可知，蒸汽对有机组分的降解和溶解能力较低，脂肪族结构更多的保留在褐煤结构中，因此蒸汽水热提质煤芳香度相对较低。

2.5 水分复吸特性分析

不同水热提质煤水分复吸曲线如图9所示。

由图9可知，无论采用何种水热处理方式，随温度的升高，煤样水分复吸能力均呈现先增后减趋势，即200 ℃提质煤水分复吸能力最强，水分复吸率超过原煤，250 ℃时提质煤复吸率略有下降但仍与原煤接近，而300～350 ℃时提质煤水分复吸能力急剧降低，至350 ℃时两种水热提质煤最终复吸率仅为3.66%和3.3%，远低于原煤的12.97%，即高温水热处理(300 ℃以上)才能有效抑制提质煤水分复吸行为。褐煤水分复吸能力主要与孔隙结构及亲水性含氧官能团含量有关，由2.2节可知，200～250 ℃时提质煤样孔隙结构比原煤发达，虽然含氧官能团含量有所降低，但此时褐煤水分复吸能力的增强是由孔结构增加引起;在300～350 ℃，提质煤孔隙结构急剧收缩，亲水性含氧官能团大量分解，因此水热处理后褐煤的水分复吸能力显著下降。

对比图9(a)和(b)可知，在低温段(300 ℃以下)，蒸汽水热提质煤复吸率高于液态水热提质煤，V250和H250差异尤其明显，这主要是由于2者孔结构差异所致。在高温段(300～350 ℃)，两种水热处理方法在抑制提质煤水分复吸行为方面无明显差异。但由图2可知，高温段液态水热处理固体损失较大，固此时采用蒸汽水热处理解决褐煤水分复吸问题更为合适。

3 结 论

(1)液态水热和蒸汽水热在脱水提质方面效果相似，但采用蒸汽水热处理能够有效提高提质煤固体产率，并减少煤中有机组分损失。

(2)两种水热处理方式所得提质煤的孔结构变化趋势相似，随温度升高，孔结构先增加后减小，液态水热提质煤比表面积和总孔容在200 ℃达到峰值后迅速下降，但蒸汽水热处理样品直到250 ℃以后才呈现类似下降趋势。

(3)300 ℃以下时液态水热处理对褐煤中羧基、羰基的脱除效果强于蒸汽水热处理，但300～350 ℃时两种方法无明显差异。随温度提高，水热提质煤芳香度逐渐增加，且在300～350 ℃液态水热对煤中脂肪族等有机结构降解作用更强。

(4)随处理温度升高，两种水热提质煤水分复吸能力均呈现先增加后减少的趋势。由于孔结构收缩和含氧官能团的分解脱除，300～350 ℃的水热处理能显著抑制提质煤水分复吸倾向，此时两种水热提质煤水分复吸率相似，但蒸汽水热提质能够有效减少该温度段固体损失，工程应用前景更好。

参考文献(References):

[1] NIKOLOPOULOS N,VIOLIDAKIS I,KARAMPINIS E,et al.Report on comparison among current industrial scale lignite drying technologies(A critical review of current technologies)[J].Fuel,2015,155:86-114.

[2] 朱川,杨晓毓,邵徇.低阶煤干燥脱水技术的研究[J].洁净煤技术,2013,19(1):42-47.

ZHU Chuan,YANG Xiaoyu,SHAO Xun,Techniques for low rank coal dewatering and drying[J].Clean Coal Technology,2013,19(1):42-47.

[3] HOE C S.Factors affecting quality of dried low-rank coals[J].Drying Technology,2007,25(10):1601-1611.

[4] KARTHIKEYAN M,ZHONGHUA W,MUJUMDAR A S.Low-rank coal drying technologies—current status and new developments[J].Drying Technology,2009,27(3):403-415.

[5] YOU C,WANG H,KAI Z.Moisture adsorption properties of dried lignite[J].Energy & Fuels,2013,27(1):177-182.

[6] ZHANG J,ZHANG C,QIU Y,et al.Evaluation of moisture readsorption and combustion characteristics of a lignite thermally upgraded with the addition of asphalt[J].Energy & Fuels,2014,28(12):7680-7688.

[7] 李尤,张守玉,茆青,等.干燥温度对褐煤干燥后复吸特性的影响[J].煤炭学报,2016,41(10):2454-2459.

LI You,ZHANG Shouyu,MAO Qing,et al.Effects of drying temperature on reabsorption characteristics of dried lignite[J].Journal of China Coal Society,2016,41(10):2454-2459.

[8] WU J,LIU J,YUAN S,et al.Sulfur transformation during hydrothermal dewatering of low rank coal[J].Energy & Fuels,2015,29(10):6586-6592.

[9] ZHANG Y,WU J,WANG Y,et al.Effect of hydrothermal dewatering on the physico-chemical structure and surface properties of Shengli lignite[J].Fuel,2016,164:128-133.

[10] WU J,WANG J,LIU J,et al.Moisture removal mechanism of low-rank coal by hydrothermal dewatering:Physicochemical property analysis and DFT calculation[J].Fuel,2017,187:242-249.

[11] WU J,LIU J,XU Z,et al.Chemical and structural changes in XiMeng lignite and its carbon migration during hydrothermal dewatering[J].Fuel,2015,148:139-144.

[12] 冯小飞,张成,张小培,等.水热提质对褐煤理化结构及复吸水特性的影响[J].燃料化学学报,2016,44(1):23-29.

FENG Xiaofei,ZHANG Cheng,ZHANG Xiaopei,et al.Influence of hydrothermal upgrading on physical and chemical structures and moisture readsorption characteristics of a lignite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(1):23-29.

[13] MAN C,LIU Y,ZHU X,et al.Moisture readsorption performance of air-dried and hydrothermally dewatered lignite[J].Energy & Fuels,2014,28(8):5023-5030.

[14] FAVAS G,JACKSON W R.Hydrothermal dewatering of lower rank coals.1.Effects of process conditions on the properties of dried product[J].Fuel,2003,82(1):53-57.

[15] RACOVALIS L,HOBDAY M D,HODGES S.Effect of processing conditions on organics in wastewater from hydrothermal dewatering of low-rank coal[J].Fuel,2002,81(10):1369-1378.

[16] NAKAJIMA T,HASEGAWA H,TAKANASHI H,et al.Ecotoxicity of effluents from hydrothermal treatment process for low-rank coal[J].Fuel,2013,104(2):36-40.

[17] AKIYA N,SAVAGE P E.Roles of water for chemical reactions in high-temperature water[J].Chemical reviews,2002,102(8):2725-2750.

[18] KASHIMURA N.Degradation of a Victorian brown coal in sub-critical water[J].Fuel,2004,83(3):353-358.

[19] FUNKE A,REEBS F,KRUSE A.Experimental comparison of hydrothermal and vapothermal carbonization[J].Fuel Processing Technology,2013,115(11):261-269.

[20] MINARET J,DUTTA A.Comparison of liquid and vapor hydrothermal carbonization of corn husk for the use as a solid fuel[J].Bioresource Technology,2016,200:804-811.

[21] SAKAGUCHI M,LAURSEN K,NAKAGAWA H,et al.Hydrothermal upgrading of Loy Yang Brown coal-Effect of upgrading conditions on the characteristics of the products[J].Fuel Processing Technology,2008,89(4):391-396.

[22] LIAO J,FEI Y,MARSHALL M,et al.Hydrothermal dewatering of a Chinese lignite and properties of the solid products[J].Fuel,2016,180:473-480.

[23] FU J,JIE W.Enhanced slurryability and rheological behaviors of two low-rank coals by thermal and hydrothermal pretreatments[J].Powder Technology,2014,266(6):183-190.

[24] FENG X,ZHANG C,TAN P,et al.Experimental study of the physicochemical structure and moisture readsorption characteristics of Zhaotong lignite after hydrothermal and thermal upgrading[J].Fuel,2016,185:112-121.

[25] 赵洪宇,郑星,付兴民,等.热压脱水对褐煤结构及其热解特性的影响[J].煤炭学报,2015,40(5):1165-1173.

ZHAO Hongyu,ZHENG Xing,FU Xingmin,et al.Effect of hot pressing dewatering on the structure and pyrolysis characteristics of lignite[J].Journal of China Coal Society,2015,40(5):1165-1173.

[26] TAHMASEBI A,YU J,HAN Y,et al.Study of chemical structure changes of chinese lignite upon drying in superheated steam,microwave,and hot air[J].Energy & Fuels,2012,26(6):3651-3660.

[27] TAHMASEBI A,YU J,HAN Y,et al.A study of chemical structure changes of Chinese lignite during fluidized-bed drying in nitrogen and air[J].Fuel Processing Technology,2012,101(22):85-93.

[28] WANG Y,ZHOU J,LEI B,et al.Impacts of inherent o-containing functional groups on the surface properties of shengli lignite[J].Energy & Fuels,2014,28(2):862-867.

[29] ARTOK L,SCHOBERT H H,NOMURA M,et al.Effects of water and molecular hydrogen on heat treatment of Turkish low-rank coals[J].Energy & fuels,1998,12(6):1200-1211.

[30] ZENG C,FAVAS G,WU H,et al.Effects of pretreatment in steam on the pyrolysis behavior of Loy Yang brown coal[J].Energy & Fuels,2006,20(1):281-286.

[31] LIU P,WANG L,ZHOU Y,et al.Effect of hydrothermal treatment on the structure and pyrolysis product distribution of Xiaolongtan lignite[J].Fuel,2016,164:110-118.