煤炭自燃不仅造成不可再生能源浪费,还可能导致火灾、爆炸、有毒气体的释放等危险,造成大量人员伤亡和财产损失。有效预防和控制煤炭火灾至今仍是一个至关重要的问题。
根据煤-氧复合作用学说,煤氧化和自燃过程是煤在受热条件下不断蓄热而产生的一个非线性自加速的物理化学反应过程[1-2]。因此,研究煤自燃预防与控制技术,必须首先从煤氧化自燃过程及不同煤种氧化特征方面研究煤自燃机理,从而从控制煤氧化过程的角度抑制煤自燃的发生和发展。近年来,许多研究学者根据热力学、传热学理论分析煤自燃机理,利用热相仪、煤氧化自燃试验台、DTA、TGA、FT-IR及DSC等现代检测技术研究煤氧化放热特性,为煤氧化自燃过程研究做了大量贡献[3-10]。然而,煤炭自燃是复杂的物理化学变化过程,受到煤样种类、含水率、挥发分等多重因素影响,导致差异性很大,单一仪器或分步性实验的方法难以确保样品一致性,更难准确对煤炭自燃全过程进行全程监控与分析。
为了更深入探讨煤自燃机理,更全面真实地掌握不同煤样在升温过程中热失重行为、热动力学过程、放热量参数、逸出指标气体特征等氧化特性,笔者在前人研究基础上,针对4种不同变质程度煤样采用同步热分析-红外联用技术[11](STA-FTIR)研究氧化放热特性。确保了同一煤样在相同实验条件下,同时实验、同步测量、同步记录,避免了不同仪器分开实验所造成的样品差异和实验条件差异。
1 实验部分
1.1 煤样采集
实验所采集的4种不同变质程度的新鲜煤样,分别为:河南焦作演马庄矿无烟煤(WY),河南三门峡石壕村矿焦煤(JM),山东邹城兖矿集团南屯矿气煤(QM),宁夏神华宁煤集团石槽村矿不黏煤(BN)。选取大块煤样,剥离表面氧化层取中心部分,在N2气氛下进行粉碎,筛分后低温干燥储存备用。各煤样工业分析和元素分析见表1。
表1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Industry and elemental analysis of coals
1.2 实验系统及测试条件
为避免不同仪器分开实验造成样品差异和实验条件差异,实验采用德国耐驰NETZSCH公司的STA-449-F3同步热分析仪(STA-DSC)及德国布鲁克BLUKE公司VERTEX70v型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)联用系统。STA通过保温管路与FT-IR连接,控制管路温度和FT-IR气体腔内温度恒温在220 ℃,防止气体冷凝以尽可能完全流入FT-IR中测试,FT-IR中检测器部位采用液氮冷却保护。STA测量温度范围为-150～1 550 ℃,采用水循环冷却天平和炉体,样品干锅及参比干锅均为10 mL氧化铝敞口干锅,采用N2作保护气,O2与N2作反应气。
将煤样筛分出140～200目,称重 5 mg放入样品干锅进行实验。设定反应气为空气气氛(V(O2)∶V(N2)=1∶4),流量为50 mL/min。在20 ℃恒温10 min以确保样品温度、环境温度和检测温度达到稳定后,再以10 ℃/min升温速率从20 ℃升温至800 ℃进行测试。煤在热分析过程中氧化反应气体产物通过红外光谱进行实时检测,设定扫描波数范围为650～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,样品扫描32次合成一张谱图,采集模式为STA-FTIR联用红外采集模式。
2 实验结果与分析
2.1 特征温度点及热失重分析
实验得到TG-DTG曲线如图1所示。
通过分析可以发现,煤在程序升温过程中热失重和吸放热曲线趋势基本一致,且具有明显的分段特性。煤在程序控温条件下,TG-DTG曲线上的特征温度点分别为[12-13]:临界温度点T1、干裂温度点T2、活性温度点T3、增速温度点T4、质量极大值温度点T5、着火温度点T6、最大热失重速率温度点T7、燃尽温度点T8,如图2所示。
根据特征温度点将煤受热分解过程分为水分蒸发及吸附阶段(T0～T2)、动态平衡阶段(T2～T3)、吸氧增重阶段(T3～T5)、受热分解阶段(T5～T6)、燃烧阶段(T6～T8)及燃尽阶段(>T8)等6个阶段,各阶段质量变化量见表2。
图1 4种不同变质程度的煤TG-DTG曲线
Fig.1 Curves of TG-DTG for four types of coal with different metamorphic degree
图2 各煤样在程序控温条件下的特征温度点
Fig.2 Characteristics temperature of coals under conditions of program temperature control
从实验结果可以看出,T1(40～65 ℃)和T2(85～135 ℃)整体变化不大,主要与煤样水分含量有关。T2～T3阶段,由于煤中水分、气体进一步脱附失重,以及煤与氧气发生化学吸附增重,使得二者达到动态平衡。从T3(170～280 ℃)开始,煤与氧气化学反应速率逐渐增加,化学吸附量超过脱附量后宏观表现为煤吸氧增重过程,煤体质量略有增加。在T4(240～330 ℃)时煤氧复合速率达到最大,形成大量络合物。在吸氧增重过程中,最大增重速率DTG随着变质程度增加而呈现降低趋势。煤样吸氧增重后,在T5(230～410 ℃)达到最大值温度点。变质程度越低,煤中挥发分越多的煤,煤中可燃物越多,可燃物越容易与氧气发生反应,使得煤氧化速率越大,到达质量极大值点T5越提前。受到煤中挥发分含量的影响,T6(350～530 ℃),T7(390～570 ℃),T8(540～660 ℃)也依次呈现出随着煤变质程度降低,特征温度点值降低的规律。解释为变质程度越低,挥发分含量越高的煤中可燃物质量越多,活性官能团量越大,容易受热发生热分解,燃烧产生大量热量不断积聚使得煤体温度持续上升,迅速达到燃点燃烧。因此,质量极大值温度点T5和最大热失重速率温度点T7是在程序升温条件下判断煤自燃危险程度的重要指标,变质程度越低的煤自燃危险性越高。
表2 各煤样在受热过程中不同阶段的质量变化
Table 2 Mass change of coals during heating process of different stages
2.2 氧化反应动力学分析
在受热条件下,煤与氧气发生反应,从而分解生成氧化煤和气相产物。根据氧化反应动力学基本假定,且假设该反应为不可逆反应,在升温速率恒定的情况下,根据Arrhenius方程,得到煤的氧化动力学微分形式f(α)和积分形式G(α)。前人在氧化反应动力学研究方面做了大量工作[14-15],得到求解活化能E、指前因子A和推断最概然机理函数的不同方法。本文选用Achar微分法与Coast-Redfern积分法相结合进行煤氧化学反应动力学分析计算,并采用Bagchi法推断反应机理函数。
Achar微分法:
(1)
Coast-Redfern积分法:
(2)
式中,A为指前因子,min-1;E为表观活化能,kJ/mol;R为摩尔气体常量,8.314 J/(mol·K)-1);β为恒定升温速率,K/min;T0为初始失重温度,K;α是T时刻煤的转化率,α=(W0-Wt)/(W0-W∞);W0为失重前质量,mg;W∞ 是失重结束时的质量,mg;Wt是t时刻的质量,mg。
在恒定升温速率下,采用 Achar微分法得出微分方程(1)和Coats-Redfern积分法得出积分方程(2),ln[(dα/dT)/f(α)]、ln[G (α)/T2]均与1/T成直线关系,对计算结果进行作图拟合直线,通过直线斜率求出活化能E,截距ln A求出指前因子A。
Bagchi法推断最概然机理函数是将热分析得出的实验数据分别代入常用气固反应机理函数G(α)和f(α)(表3),在众多的机理函数G(α)和f(α)式中,若选择的G(α)和f(α)能体现化学反应的真实行为,则微分法与积分法求得的E和A(或ln A)值理应相近,且所拟合直线的相关性系数R2极佳(0.98以上)。因此,选择E和lnA数值最接近且R2较高的一组机理函数作为该反应阶段的最概然机理函数。
表3 常用气固反应机理函数
Table 3 Functions of mechanism for gas-solid reaction
续 表
根据TG-DTG实验结果,煤样在升温过程中的氧化反应动力学具有明显的分段特性,采取上述相同方法,分别对4种不同程度的煤在水分蒸发及脱附阶段、吸氧增重阶段和受热分解及燃烧阶段进行动力学分析。由于篇幅所限,在此仅以演马庄WY煤样的受热分解及燃烧阶段(401.00～654.89 ℃)为例,详细描述煤氧化动力学参数的求解过程。其Achar微分法和Coast-Redfern积分法线性拟合曲线如图3所示,由拟合直线斜率和截距求得一系列活化能E和ln A,见表4。
图3 WY煤样受热分解及燃烧阶段ln[G(α)/T2]、ln[(dα/dT)/f(α)]与1/T拟合曲线
Fig.3 Fitting curves of 1/T versus ln[G(α)/T2] and ln[(dα/dT)/f(α)] of WY coal in stages of thermal decomposition and combustion
从图3可以看出,根据所选机理函数不同,同一煤样在各阶段的活化能和指前因子差别较大。这说明除去煤质、煤储存外界环境条件、实验条件等差异,动力学参数计算结果与机理函数选择和计算方法相关。根据最概然机理函数Bagchi推断法,在演马庄WY煤样受热分解燃烧阶段,根据8号四维扩散模型反应函数微分形式和积分形式分别求解出的E和A都最为接近,且R2均达到99.7%以上。因此,该阶段最概然机理函数为8号四维扩散模型反应函数,其微分形式为3[(1-α)-1/3-1]-1/2,积分形式为(1-2α/3)-(1-α)2/3。反应活化能E=0.5(E1+E2)=341.26 kJ/mol,指前因子A=100.5(ln A1+ln A2)=1.6×1046。
参照上述求解过程,在升温速率为10 K/min、空气气氛(V(O2)∶V(N2)=1∶4)条件下,采用Achar微分法和Coast-Redfern积分法,对4种煤样在升温过程中的3个阶段的动力学参数进行求解。各煤样在不同阶段的氧化反应动力学参数计算结果见表5。
表4 WY煤受热分解及燃烧阶段不同机理函数求解
Table 4 Computing results of WY coal by using different function of mechanism in stages of thermal decomposition and combustion
表5 不同变质程度的煤动力学参数比较
Table 5 Comparison of kinetic parameters of coals with different metamorphic degree
由表5可以看出,不同煤样在升温过程中水分蒸发及脱附阶段反应机理函数均遵循4号3级化学反应函数(f(α)=(1-α)3,G(α)=0.5[(1-α)-2-1]),吸氧增重反应均可遵循2号1.5级化学反应函数(f(α)=(1-α)3/2,G(α)=2[(1-α)-1/2-1]),说明煤样在这2个阶段的反应历程和机理基本相近。不同煤样由于煤质不同、煤分子化学网络结构差异性较大,所发生的热解和燃烧反应相对复杂多变,因此不同煤样在热解和燃烧阶段反应所遵循的机理函数难以统一。
随变质程度降低,煤在不同阶段的表观活化能E和指前因子A均呈现依次降低的趋势,主要是由于变质程度越低的煤,发生燃烧反应所需的能量越低,反应相对更容易,进一步说明低阶煤更容易自燃。
2.3 热释放参数分析
STA-DSC-FTIR同步得到与TG曲线相对应的DSC曲线(图4),向上为放热方向,曲线峰值温度表示最大热释放速率所对应温度。对DSC曲线不同吸/放热峰求积分曲线得到该阶段吸/放热量随温度变化关系,曲线斜率为样品放热速率,与DSC曲线的热流差值正相关,因此,可以用DSC曲线上热流差大小反应样品的瞬时热释放速率大小。
图4 各煤样在氧气气氛下DSC曲线
Fig.4 DSC curves of coals under oxidation conditions
由图4可以看出,不同煤样在升温过程热量变化过程大致相似,可分为2个阶段:一个是水分蒸发吸热阶段,对应TG曲线的水分蒸发及吸附阶段;另一个是氧化反应放热阶段,由于煤在升温过程中吸氧增重阶段、受热分解阶段和燃烧阶段均为放热反应,在DSC曲线上归为一个整体。各煤样DSC曲线上特征温度点、热流、放热量等参数见表6。
DSC曲线峰值所对应温度为该阶段吸/放热量的最大值温度。吸热/放热峰曲线面积为该阶段吸/放热量热量。从表6可以看出,Ts1与DTG曲线最大热失重速率温度T7位置基本一致,DSC实验结果同样与TG结果具有相似规律。随着煤变质程度降低,初始放热温度Tb1、最大热释放速率所对应温度Ts1、放热终止温度点Tf1均呈现出逐渐降低趋势。DSC曲线测得的宏观放热量Q为煤中水分蒸发吸热量、挥发分产物释放吸热量、氧化反应放热量以及煤体本身升温热效应的综合结果。低变质程度的南屯QM煤、石槽村BN煤的总放热量Q8明显高于变质程度高的煤。热释放速率与热流成正比关系,总体呈现出随变质程度降低而增高的趋势。该指标受到煤岩组分、孔隙率、水分含量、煤一次氧化程度、各成分氧化反应历程等多重因素影响,有时存在个体差异。
表6 各煤样的DSC曲线上特征参数
Table 6 Characteristic parameters of coals on DSC curves
2.4 气体产物红外光谱分析
STA-FTIR系统实时采集整个升温过程中所逸出气体红外光谱,3D红外光谱与热重曲线叠加显示如图5所示。
由图5可知,不同煤样同步热分析所得到的逸出气体峰值所对应温度基本与TG曲线最大热失重速率温度T7相对应,由于煤受热氧化分解逸出的气体需从STA样品仓中流动进FT-IR中才可检测,因此红外光谱测量结果略有延迟。分别解出不同煤样在特征温度点T5,T6,T7,T8位置处红外光谱如图6所示。
图5 煤样升温过程中逸出气体FT-IR与TG曲线叠加
Fig.5 3D diagram of FT-IR combined with TG for releasing gases of coals under heating process
图6 煤样升温过程中特征温度点处逸出气体FT-IR
Fig.6 FT-IR results of releasing gases of coals with different characteristic temperatures under heating process
不同变质程度的煤在升温过程中,挥发分逐渐析出,固定碳发生氧化反应直至燃烧完全,其主要气体产物和气体逸出过程比较相似。根据傅里叶红外光谱吸收峰可知,2 650～2 200,850～400 cm-1处归属为CO2吸收光谱;3 100～2 800,1 400～1 100 cm-1处归属为CH4吸收光谱;3 700～3 625 cm-1处为游离—OH键吸收峰,1 650～1 350 cm-1处为—OH面内弯曲振动,证明有H2O的存在;2 200～1 900 cm-1处为CO吸收光谱。因此,采用同步热分析-红外联用技术所检测的煤氧化燃烧气体产物主要为CO,CO2,CH4,H2O等。
分别选取CO,CO2,CH4,H2O的谱峰位置,分析不同变质程度的煤随温度升高过程中,逸出CO,CO2,CH4,H2O等气体的初始温度、峰值温度、气体量等如图7所示。
由图7可以看出,不同煤样燃烧过程所释放CH4的峰值温度大约在450～600 ℃范围内。不同煤样升温过程中所释放的CH4,其红外光谱吸收峰强弱与煤中矿物质种类和含量、热解温度、煤对CH4吸附量,以及煤分子网格结构均具有一定关系。随着煤变质程度增加,煤样升温氧化过程中所释放的H2O(1 604 cm-1处)、CO(2 115 cm-1处)和CO2(2 356 cm-1处)初始温度均呈逐渐升高趋势,在煤燃烧达到最大失重速率特征温度点T7之后出现峰值。不难发现,变质程度越高的煤,越不容易发生燃烧反应,燃烧过程越不完全而产生大量CO,生成H2O较少;变质程度越低的煤燃烧越充分,生成水和CO2量越多。
图7 煤样升温过程中逸出气体红外特征峰强度曲线
Fig.7 Characteristic peak intensity of releasing gases of coals by FT-IR test under heating process
3 结 论
(1)采用STA-FTIR技术对不同变质程度的煤在程序升温条件下氧化放热特性进行实验研究。分析结果表明,煤在升温氧化过程中,质量极大值温度点T5、最大热失重速率温度点T7是判断煤自燃危险程度的重要指标。随着煤变质程度降低,煤中挥发分含量增高,煤氧化过程中特征温度点、初始放热温度、最大热释放速率所对应的温度、所释放的H2O，CO和CO2初始温度和峰值温度均呈现出逐渐减小的趋势;最大热释放速率、放热量呈增加趋势。变质程度越低的煤燃烧越充分,生成CO越少,水和CO2量越多。煤氧化反应不同阶段的表观活化能E和指前因子A基本随煤样的变质程度降低而逐渐减小,说明变质程度越低的煤发生化学反应越容易,只需要吸收很少的能量就能发生氧化反应,更容易自燃。
(2)采用STA-FTIR联用技术所得到的煤氧化特性实验结果具有较高一致性,能够更全面地掌握不同煤样氧化放热特性参数,从而对煤氧化过程中所进行的化学反应历程进行推断和验证。研究结果为煤炭自燃机理研究奠定理论基础,可针对不同煤种氧化反应特性,具有针对性的开发预防煤自燃的高效阻化剂和灭火剂,有效控制煤自燃火灾发生和发展,降低煤火灾害风险,减少能源浪费。
参考文献(References):
[1] 王兰云,蒋曙光,邵昊,等.煤自燃过程中自氧化加速温度研究[J].煤炭学报,2011,36(6):989-992.
WANG Lanyun,JIANG Shuguang,SHAO Hao,et al.Self-accelerating oxidation temperature during the spontaneous combustion of coal[J].Journal of China Coal Society,2011,36(6):989-992.
[2] 文虎,徐精彩,李莉,等.煤自燃的热量积聚过程及影响因素分析[J].煤炭学报,2003,28(4):370-374.
WEN Hu,XU Jingcai,LI Li,et al.Analysis of coal self-ignite heat accumulating process and its effect factor[J].Journal of China Coal Society,2003,28(4):370-374.
[3] LIN Qi,WANG Shugang,LIANG Yuntao,et al.Analytical prediction of coal spontaneous combustion tendency:Velocity range with high possibility of self-ignition[J].Fuel Processing Technology,2017,159:38-47.
[4] MARKEVICIUS G,WEST R D,MALHOTRA V M,et al.Does Illinois bituminous coal manifest glass transition:DMA,DSC,and FTIR results[J].Fuel,2013,103:220-226.
[5] CHEN Gang,MA Xiaoqian,LIN Musong,et al.Study on thermochemical kinetic characteristics and interaction during low temperature oxidation of blended coals[J].Journal of the Energy Institute,2015,88(3):221-228.
[6] TANG Yibo,LI Zenghua,YANG Yongliang,et al.Oxidation experiment of coal spontaneous combustion model compounds[J].Asian Journal of Chemistry,2013,25(1):441-446.
[7] LIANG Yuntao,TIAN Fuchao,LUO Haizhu,et al.Characteristics of coal reoxidation based on microstructural and spectral observation[J].International Journal of Mining Science and Technology,2015,25(5):749-754.
[8] SHEN Guodong,WANG Zhiqi,WU Jingli,et al.Combustion characteristics of low-rank coal chars in O2/CO2,O2/N2 and O2/Ar by TGA[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(9):1066-1073.
[9] ZHANG Bin,FU Peifang,LIU Yang.Investigation on the ignition,thermal acceleration and characteristic temperatures of coal char combustion[J].Energy Conversion and Management,2017,136(15):108-118.
[10] JOSE J Pis,FUENYE E,MORAN A,et al.A study of the self-heating of fresh and oxidized coals by differential thermal analysis[J].Thermochimica Atcta,1996,27(9):93-101.
[11] CANDELIER K,DIBDIAKOVA J,VOLLE G,et al.Study on chemical oxidation of heat treated lignocellulosic biomass under oxygen exposure by STA-DSC-FTIR analysis[J].Thermochimica Acta,2016,644(20):33-42.
[12] 朱红青,王海燕,宋泽阳,等.煤绝热氧化动力学特征参数与变质程度的关系[J].煤炭学报,2014,39(3):498-503.
ZHU Hongqing,WANG Haiyan,SONG Zeyang,et al.The relationship between oxidation kinetics characteristic parameters of coal adiabatic progress and metamorphic degree[J].Journal of China Coal Society,2014,39(3):498-503.
[13] JONES J C,HENDERSON K P,LITTLEFAIR J,et al.Kinetic parameters of oxidation of coals by heat-release measurement and their relevance to self-heating tests[J].Fuel,1997,98(16):18-22.
[14] BODOEV N,GRUBER R,ROKOSOVA N N,et al.Thermal-analysis of sapropelic coals[J].Analusis,1995,23(6):274-276.
[15] LI Bo,CHEN Gang,ZHANG Hui,et al.Development of non-isothermal TGA-DSC for kinetics analysis of low temperature coal oxidation prior to ignition[J].Fuel,2014,118(15):385-391.
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