贵州省高硫煤资源量极为丰富,占总煤炭资源量的35%,约为244.5亿t[1]。高硫煤的直接利用会引起酸雨等一系列环境问题,因此一直受到环保政策的限制利用。为了将储量较为丰富的高硫煤实现洁净利用,减少硫排放对环境的污染,有必要对高硫煤中硫元素的主要载体矿物黄铁矿的赋存特征及地质成因进行深入研究。
煤中黄铁矿的赋存特征及成因研究始于1970年代,国内外众多研究学者对此进行了关注[2-5],黄铁矿显微赋存形态多样,常见莓球状黄铁矿、自形晶体状黄铁矿、细粒胶状黄铁矿、块状黄铁矿、充填裂隙、胞腔状黄铁矿以及脉状黄铁矿,黄铁矿形成于成煤期不同阶段[6-8]。倪建宇等认为贵州低硫煤中δ34S偏正,受海水影响较小,高硫煤中δ34S偏负,受海水的影响较大[9]。DAI等认为黔西南高硫煤层受到后期热液的作用[10-12],雷加锦等认为贵州煤中黄铁矿与有机硫的富集受控于泥炭沼泽中细菌生物作用[13],袁利则认为高硫煤中硫的富集是峨眉山玄武岩浆热液作用与细菌成因作用共同作用的结果[14]。
笔者以贵州晚二叠世7号,16号,32号高硫煤层为研究对象,采用光学显微镜、XRD,SEM-EDX等方法,分析高硫煤中黄铁矿显微赋存特征,以及黄铁矿与其他矿物的伴生组合关系等,探讨黄铁矿的成因,以及影响黄铁矿形成的地质因素。
1 地质背景
贵州省内主要含煤地层为上二叠统,形成于扬子地台的西南部。晚二叠世早期,由南东向北西发生海侵,海水呈频繁的脉动式进退,最终形成了由南东向北西,沉积环境由海相-过渡相-陆相逐渐过渡的岩相古地理格局。
高硫煤在贵州省内广泛分布,基本全区发育,呈北东向展布。在中西部过渡相区,高硫煤富集,一般发育1～12层,煤厚0.75～27.11 m,在东部海相赋煤区,高硫煤一般仅发育1～2层,煤厚0.73～2.68 m(图1)。
上二叠统含煤地层由下到上为峨眉山组、龙潭组、长兴组、大隆组,为一套过渡相沉积地层,厚度约为86～483 m,由碎屑岩夹碳酸盐岩和煤层组成,沉积环境为下三角洲平原、三角洲-潮坪、碳酸盐岩台地。峨眉山组下伏于龙潭组,为成煤基底岩层,岩性为峨眉山玄武岩。
图1 贵州省高硫煤区域分布及采样点位置
Fig.1 Regional distribution of high sulfur coal and the location of sampling sites
2 样品采集与测试
2.1 样品采集
为了对晚二叠世各个时期的高硫煤进行系统研究,选择长兴组5号、7号煤、龙潭上段16号、龙潭下段32号高硫煤为研究对象,在高硫煤层富集的中西部条带状区域内,选取桐梓、水城、六枝、安顺、息烽5个采样点采集了5个全层混合煤样,采样点位置如图1所示。采样方法为井下刻槽取样,煤样破碎至1 mm以下,取部分煤样,制作粉煤光片,其他煤样粉碎至200目以下,用密封袋保存待测。
2.2 样品测试
煤样工业分析、全硫含量、形态硫含量由贵州省煤田地质局分析实验室完成。煤中微量元素(As,Ba,Cd,Cr,Cu,Mn,Mo,Ni,Pb,Sr,Zn)采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析。煤中矿物采用X射线衍射法(XRD)测试,并采用Rietveld法进行矿物组分定量。煤中黄铁矿的显微形貌及元素组成采用光学显微镜和扫描电镜与能谱(SEM-EDX)观察分析。
3 结 果
3.1 煤的工业分析与形态硫分析
原煤的工业分析与形态硫分析结果见表1。煤样的全硫含量平均值为5.98%,均为高硫煤。除了XF-32煤,其他煤中硫的赋存形式以黄铁矿硫为主,黄铁矿硫占全硫比例均大于65%。XF-32煤属于高有机硫煤。
3.2 煤的矿物组成
煤样的矿物组成XRD定量分析结果见表2,结果表明,高硫煤中矿物主要为黄铁矿、高岭石、石英,存在少量绿矾、高铁叶绿矾、硼钠镁石、石膏。黏土矿物以高岭石为主。黄铁矿易氧化,形成绿矾及高铁叶绿矾,本次TZ-7煤、LZ-16煤、AS-16煤样品中发现的绿矾及高铁叶绿矾可能是黄铁矿在样品采集与制备过程氧化产生的。石膏仅在SC-5高硫煤中少量存在,在其他高硫煤中未发现。
表1 原煤工业分析及全硫、形态硫分析
Table 1 Proximate analysis and total sulfur and sulfur forms analysis of coal
表2 高硫煤样品中矿物XRD定量分析结果
Table 2 Quantitative results of minerals in high sulfur coal samples
AS-16煤中检出少量硼钠镁石,B在煤中一般与有机质或黏土矿物结合,很少形成单独矿物。通过SEM-EDX分析,发现铁含氧硫酸盐中富含B(图2),间接说明了AS-16煤中B含量较高。
图2 AS-16煤中铁含氧硫酸盐中圆点位置富集B元素
Fig.2 Fe oxysulfate enriched in B at the dot position in AS-16 coal sample detected by SEM-EDX
3.3 煤中微量元素
与中国煤及贵州西部煤中微量元素含量均值相比,本次采集的贵州高硫煤中12种有害微量元素平均含量相对较低,Ba,Cd,Cu,Mo,Mn和Ni平均含量均较低,仅Cr和Zn相对富集,但富集系数<2。SC-5煤中微量元素异常富集,Cd,Cr,Cu,Mn,Sr和Zn均高于中国煤及贵州西部煤平均值,其中Mn和Zn含量最高。
3.4 黄铁矿显微形貌特征
贵州高硫煤中黄铁矿的形态多样,包括莓球状(图3)、自形晶体状(图4)、不规则块状(图5)、细粒胶状(图6)、细胞充填状(图7(a))、裂隙充填状(图7(b))、结核状(图7(c)～(f))。
3.4.1 莓球状黄铁矿
高硫煤中莓球状黄铁矿含量丰富,在SC-5,TZ-7,LZ-16,AS-16煤中大量分布,煤中莓球状黄铁矿粒径一般为6～20 μm,球粒内部有几十到数百颗细粒莓子,呈等粒状(图3(a)),有的莓球黄铁矿互相黏结成圆球状(图3(b)),有的多个莓球状黄铁矿形成集合体,四周环绕着岛礁状的均质块状黄铁矿(图3(c))。莓球状黄铁矿大多数与自形晶体颗粒形成层状、条带状集合体(图3(d))。XF-32煤中发育少量莓球状黄铁矿含量,粒径为6～20 μm,与其他细粒状黄铁矿,一同呈浸染状分布,内部莓子互相黏结,可形成块状黄铁矿。
图3 煤中莓球状黄铁矿的显微形貌
Fig.3 Microscopic morphology of framboidal pyrites in coal
(a)TZ-7煤中莓球状黄铁矿;(b)TZ-7煤中球形黄铁矿集合体;(c)TZ-7煤中莓球状黄铁矿集合体及加大边;(d)SC-5煤中微细粒黄铁矿与自形晶体状黄铁矿、莓球状黄铁矿组成条带状集合体
图4 AS-16煤中自形晶体状黄铁矿
Fig.4 Euhedral pyrite in AS-16 coal
图5 SC-5煤中解离的块状黄铁
Fig.5 Dissociated massive pyrite in SC-5 coal
图6 XF-32煤中细粒胶状黄铁矿
Fig.6 Fine grained colloidal pyrite in XF-32 coal
3.4.2 自形晶体状黄铁矿
自形晶体状黄铁矿粒径一般都比较小,本次高硫煤中自形黄铁矿粒径一般为2～6 μm,10 μm,在TZ-7,LZ-16,AS-16煤常见,常与黏土矿物伴生,呈浸染状分布于基质镜质体中,有的呈层状、线理状集合体分布于基质镜质体中(图4)。晶体切面形态有三角形、正方形、六边形。
3.4.3 块状黄铁矿
高硫煤中解离的块状黄铁矿粒径一般为100～500 μm,黄铁矿中常包含有机质或矿物,表面常有孔洞,有的内部可见颗粒形态,为细粒黄铁矿互相黏结形成。在SC-5,AS-16,LZ-16煤中可见解离的块状黄铁矿,SC-5煤中块状黄铁矿粒径最大可达500 μm(图5)。息烽32号煤中,可见少量块状黄铁矿,粒径100～500 μm。
图7 煤中充填状、结核状黄铁矿
Fig.7 Cell and fracture filling pyrite and nodular pyrite
(a)SC-5煤中黄铁矿充填胞腔;(b)AS-16煤中充填裂隙的脉状黄铁矿;(c)TZ-7煤中结核状黄铁矿;(d)TZ-7煤中环状黄铁矿;(e)TZ-7煤中结核状黄铁矿;(f)LZ-16煤中结核状黄铁矿
3.4.4 胶状黄铁矿
胶状黄铁矿为没有晶体形态的黄铁矿颗粒,粒径一般较小。高硫煤中细粒黄铁矿一般晶形较差,很少形成自形晶体状颗粒,在SC-5,TZ-7,LZ-16,AS-16,XF-32均有大量分布,有的粒径<3 μm的细粒胶状黄铁矿与黏土矿物呈条带状分布于基质镜质体中,有的呈层状分布于基质镜质体中,大部分分散嵌布于基质镜质体中,粒径1～5 μm(图6)。
3.4.5 充填状黄铁矿
充填状黄铁矿分为两种,一种为块状或细颗粒集合体黄铁矿充填细胞腔,SC-5煤中充填胞腔的块状黄铁矿粒径为80～100 μm,表面光滑,黄铁矿随胞腔变形(图7(a))。另一种是均质块状黄铁矿充填裂隙,AS-16煤中可见裂隙充填黄铁矿,宽约10 μm,长约100 μm(图7(b))。
3.4.6 结核状黄铁矿
结核状黄铁矿中心为单个莓球状黄铁矿或石英、黏土矿物,四周发育放射状环形黄铁矿,在TZ-7煤中可见结核状黄铁矿集合体,粒径约为60～80 μm(图7(c))。部分结核状黄铁矿中心的莓球状黄铁矿脱落,形成圆环状形貌(图7(d))。在扫描电镜下观察到结核状黄铁矿内部是莓球状黄铁矿,外部为放射状排列的细粒黄铁矿(图7(e))。LZ-16煤中可见结核状黄铁矿中间包裹石英及黏土矿物,细粒状黄铁矿放射排列于外部均质块状黄铁矿的内缘(图7(f))。
4 讨 论
4.1 高硫煤中不同形态黄铁矿的分布特征
贵州高硫煤中黄铁矿赋存形态多样,一般每个煤样中均同时存在4～5种形态的黄铁矿。高硫煤中黄铁矿主要以块状黄铁矿、莓球状黄铁矿、细粒胶状黄铁矿、自形晶体状黄铁矿为主,这4种形态的黄铁矿在所有高硫煤层中均有大量分布。充填细胞及充填裂隙状的黄铁矿分布于AS-16,SC-5煤中,结核状黄铁矿仅分布于TZ-7煤中。XF-32煤为高有机硫煤,煤中黄铁矿存在少量块状、莓球状、细粒胶状、自形晶体状黄铁矿。
不同形态黄铁矿一般形成于不同期次。细粒胶状黄铁矿、自形晶体状黄铁矿以及莓球状黄铁矿均形成于泥炭堆积阶段[15],SC-5,TZ-7,AS-16高硫煤层中大粒径块状黄铁矿形成于早期成岩阶段,是在反应时间充分、水介质条件稳定、物质供给充足的情况下,由泥炭堆积时形成的自形晶体状黄铁矿、莓球状黄铁矿缓慢聚合形成[16-17]。TZ-7煤中结核状黄铁矿,内部为莓球状黄铁矿以及黏土矿物,外部为块状、细粒状黄铁矿,是在莓球状黄铁矿形成后,在物质供给充足、水介质条件稳定情况下,持续结晶形成的。AS-16,SC-5煤中充填细胞状黄铁矿是晚成岩阶段由渗入煤层的含矿溶液沉淀形成,充填裂隙状黄铁矿则由后生阶段渗入裂隙的含矿流体沉淀形成。XF-32高有机硫煤中,黄铁矿形成于泥炭堆积时期与早成岩时期,之后在Fe2+缺乏的情况下,硫与有机质发生反应,形成了高有机硫煤。
4.2 高硫煤中黄铁矿赋存特征的地质成因
4.2.1 海水入侵
贵州省晚二叠世含煤地层经历了一次海退和海进,龙潭早期至龙潭晚期发生海退,至长兴期再次发生海侵。由于海水的影响,含煤区的范围由龙潭早期至长兴期,经历了扩大,再缩小的变化。高硫煤资源的分布范围也保持了相同的变化趋势。
龙潭早期高硫煤赋存范围较小,主要分布于黔西南北东向条带状区域内。如图8(a)所示,发育高硫煤1～5层,煤厚0.74～7.72 m。龙潭晚期高硫煤的赋存范围扩大,如图8(b)所示,黔西与黔中大部分地区均发育1层以上的高硫煤,高硫煤层的最大厚度可达11.5 m,高硫煤不发育地区仅限于东部边缘。长兴期高硫煤的赋存范围再一次缩小,贵州中东部大部分地区不发育高硫煤,高硫煤的发育层数与厚度如图8(c)所示,仅分布于省内西部地区。
图8 龙潭早期、晚期和长兴期岩相古地理和高硫煤分布
Fig.8 Lithofacies and paleogeography and high sulfur coal distribution of early Longtan stage,late Longtan stage and Changxing stage
海水的持续入侵,对于高硫煤中黄铁矿的富集起到了重要作用。在海平面相对上升时期,由于海侵的开始,大量海水的进入,直接将泥炭沼泽覆盖,海水中有丰富的硫酸盐,为泥炭沼泽硫酸盐的输入提供了物质保证;其次,海水造成了低Eh和高pH的还原环境,厌氧细菌尤其是硫酸盐还原菌在偏碱性的还原介质中异常的活跃,
迅速被还原而产生大量的H2S[17],为高硫煤中黄铁矿的形成提供了有利条件。
4.2.2 玄武岩陆源碎屑输入
贵州省煤田地质勘探资料表明,各层高硫煤均形成于下三角洲、潮坪环境。晚二叠世早期贵州西部峨眉山玄武岩岩浆喷发,形成西高东低的古地理格局,在峨眉山玄武岩基底上,河流由西向东入海,在六枝、桐梓、安顺、息烽等区域形成三角洲及潮坪环境,风化的玄武岩碎屑被河流代入泥炭沼泽,为高硫煤的沉积提供了丰富的铁离子。
玄武岩陆源碎屑风化析出的铝硅质流体迁移进入泥炭沼泽,沉淀形成高岭石[18],LZ-16煤中可见自形晶体黄铁矿被高岭石包裹(图9(a))。TZ-7煤中可见书页状高岭石与微细粒黄铁矿充填胞腔(图9(b))。陆源碎屑中的Fe元素可能以离子形式进入铝硅酸盐的晶格中,或者以Fe(OH)3形式与铝硅质流体一同发生迁移,形成含矿流体,经过淋滤和迁移,在环境中存在S元素时,结晶形成黄铁矿。
图9 煤中黄铁矿与高岭石、石英伴生
Fig.9 Association of pyrite with kaolinite and quartz in coal
(a)LZ-16煤中黄铁矿与高岭石伴生;(b)TZ-7煤中高岭石及微细粒黄铁矿充填胞腔;(c)TZ-7煤中块状黄铁矿与自生石英伴生;(d)SC-5煤中黄铁矿与自生石英伴生
TZ-7煤在扫描电镜下可见块状黄铁矿与粒径可达100 μm的自生石英伴生(图9(c))。SC-5煤中也可见莓球状黄铁矿形成于多个它形自生石英内部(图9(d)),被石英包裹。代世峰等研究认为自生石英成因也可能是由于高岭石与镁铁质热液作用,经脱硅化作用形成[12],或者由低温热液沉淀形成[19]。本次研究的高硫煤中,普遍高岭石含量较高,石英含量相对较低,自生石英未见与绿泥石伴生,推断自生石英的来源可能主要是基性玄武岩风化产生的含有SiO2的流体沉淀形成[19-20],并且流体中携带着风化产生的Fe离子与环境中的H2S,形成了黄铁矿。
4.2.3 后期热液作用
贵州黔西南SC-5与黔北TZ-7高硫煤均受到热液影响,黄铁矿的富集与后期热液的作用密切相关。黔西南煤是受岩浆热液作用影响较为强烈的地区,大方、织金煤受热液作用[11,21],煤中微量元素异常富集,并且发育脉状石英、黄铁矿。
SEM下观察到SC-5煤中存在着黄铁矿-高岭石-绿泥石-菱铁矿伴生组合。煤中高岭石发生绿泥石化,EDX分析显示图10(c)中深色的高岭石向浅色的绿泥石转变,Fe含量升高(表3),表明SC-5煤在早成岩阶段受到了镁铁质热液作用,高岭石与镁铁质流体发生反应,形成绿泥石[6,12]。此外,水城大河边5号煤中微量元素Cr,Cu,Mn,Zn异常富集,含量分别为85.2,69.6,554.6,309.5 μg/g(表4),可能是由深部卤水渗入煤层导致[22]。这是SC-5煤在早期成岩过程中受到了含有金属元素的热液作用的另一个证据。煤中菱铁矿易于向黄铁矿转化,加拿大烟煤样中也存在菱铁矿转变为黄铁矿的现象[23]。本次在SC-5煤中高岭石周围的菱铁矿内部发育黄铁矿微晶(图10(a),(c)),并且部分菱铁矿已完全黄铁矿化。这说明SC-5煤经历了2次热液作用,菱铁矿在下渗或上涌的含硫热液的作用下,发生了交代作用,Fe元素与热液中S元素发生化学反应生成了黄铁矿。
图10 煤中矿物伴生组合
Fig.10 Association of minerals in coal
(a)SC-5煤中高岭石向绿泥石转变,菱铁矿向黄铁矿转变;(b)A点高岭石EDX谱图;(c)TZ-7煤中细粒黄铁矿、自形黄铁矿与菱铁矿伴生;(d)B点绿泥石EDX谱图
表3 图7(b)中黏土矿物及微细粒黄铁矿的EDX分析结果
Table 3 EDX analysis of clay minerals and fine grain pyrite %
本次研究还发现,在TZ-7煤中发现裂隙充填状黄铁矿,并且TZ-7煤中部分莓球状黄铁矿与自形晶体状黄铁矿的周围,围绕着铁含氧硫酸盐矿物(图11),化学成分以Fe,S,O元素为主,含有少量的Al和Si。铁含氧硫酸盐是由铁硫化物在后期热液作用下氧化形成[24]。由此表明,热液作用影响了TZ-7煤中黄铁矿的形成与赋存。并且,桐梓花秋地质勘探资料表明,煤田为向斜构造,并且发育多条断层,可以为后期岩浆热液的上涌提供通道。
表4 高硫煤中微量元素含量
Table 4 Concentrations of trace elements in high sulfur coal samplesμg/g
注:a,b引自文献[10]。
图11 TZ-7煤中黄铁矿周围的铁含氧硫酸盐
Fig.11 Fe-oxysulfate minerals around pyrite in TZ-7 coal
5 结 论
(1)黄铁矿贵州高硫煤中黄铁矿含量丰富、形态多样,泥炭堆积时期及成岩期具有稳定的物质供给(铁离子与硫离子),并且在成煤后期受到热液作用的影响。
(2)贵州省晚二叠世龙潭早期至龙潭晚期发生海退,至长兴期再次发生海侵。由于海水的影响,含煤区的范围由龙潭早期至长兴期,经历了扩大,再缩小的变化。海水入侵为高硫煤中黄铁矿的形成提供了硫离子。
(3)峨眉山玄武岩陆源碎屑为黄铁矿的形成提供了丰富铁离子,玄武岩的风化产生的硅质溶液也为TZ-7煤中自生石英的形成提供了物源。
(4)贵州黔西南SC-5煤与黔北TZ-7煤等多层高硫煤均受到热液影响,黄铁矿的富集与后期热液的作用密切相关。SC-5煤经历了2次热液作用,早成岩阶段高岭石与镁铁质流体发生反应,形成绿泥石,后生阶段菱铁矿在下渗或上涌的含硫热液的作用下,发生了交代作用,形成黄铁矿。黔北TZ-7煤中块状黄铁矿在后期热液作用下,发生氧化,形成铁含氧硫酸盐。
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