我国煤炭开发战略西移，以神东为代表的西部矿区是典型的浅埋藏近距离低变质煤层群，具有易自燃、埋藏浅、煤层间距近、顶板基岩薄等特点[1-2]。目前，神东矿区许多矿井上煤层已经开采完毕，开始开采下煤层。虽然两个煤层的地质条件和变质程度相似，但煤自燃主要发生在上煤层采空区，正在开采的下煤层采空区煤自燃较少。这是由于两个煤层采空区自然发火机理不同所致，上煤层采空区实质上是长期浸水风干煤体的低温氧化。究其原因是，上煤层采空区存在大量裂隙，地表水与地下水沿着采动裂隙渗漏至采空区，使遗煤长时间处于水浸状态，为了下煤层的安全开采，需对上煤层采空区进行探放水，引起上煤层采空区的“水-气”置换，漏风增加;此外，下煤层的开采引起了上部裂隙的再次发育，造成上煤层采空区的漏风加重。上煤层采空区长期被水浸泡的遗煤会被大量的漏风逐步风干，同时漏风量的增加也为遗煤的氧化创造了适宜的氧环境，大大增加了遗煤的自燃危险性[3]。
对于浅埋藏近距离煤层群开采，采空区遗煤长期被水浸泡的过程中会发生吸水溶胀现象，煤中的可溶性有机物和无机物会溶解在水中，且这种浸水煤体的风干是煤体发生溶胀后水分不断蒸发的过程，其比表面积、微观孔隙结构等会发生显著变化，因此，亟需深入研究长期被水浸泡风干煤体的低温氧化特性，对浅埋藏近距离煤层群上覆采空区长期浸泡煤的自燃防治具有重要的意义。国内外一些学者已从不同角度开展了一些研究，NANDY等[4-5]、MAHIDIN等[6]研究了水分等对交叉点温度(CPT)的影响，发现CPT随水分的增加而减小;BARVE和MAHADEVAN[7]认为CPT和煤的水分、灰分之间的关系可以用一个二元二次方程式来表示;KÜÇÜK等[8]研究了供气流量、水分、空气含湿量等因素对CPT的影响，发现通过增加煤中水分或者减小空气含湿量，CPT值会随之减小;KADIOGLU和VARAMAZ研究认为煤自燃倾向性随水分增加而降低[9];BANERJEE等[10]对比了两个含水量差别较大的煤样，两者CPT均为139 ℃，但高水分煤样的温升曲线偏离很大，其自燃倾向性也差别很大;KADIOGLU等[9]、QI等[11]研究了不同水分下的交叉点温度变化规律，并从物理、化学结构等方面进行了分析;HODGES等[12]研究发现煤的升温发热速率随空气湿度或煤中水分增加而加大;BEAMISH和HAMILTON[13]分析了不同水分条件下澳大利亚Callide煤样的R70值，R70值会随着水分的增加而逐渐降低;OZDENIZ等[14]研究了含水量对煤粉发热的影响，结果表明湿润煤粉比干燥煤粉更容易自燃;BENFELL等[15]、BHAT等[16]通过实验证明煤中水分能够促进自由基和过氧络合物的生成;国内其他一些学者也对煤中水分对煤吸氧量、氧化放热、基团变化、热动力学参数的影响进行了研究[13-17]。上述研究主要是针对煤中固有的水分或人为临时添加的水分，鲜有涉及煤在水中长期浸泡后的结构与氧化自燃动力学特性测试，因此无法为浅埋藏近距离煤层群开采过程上覆采空区煤自燃灾害的高效防治提供科学基础。针对这一研究现状，笔者主要研究了长期浸水过程对煤的组分、孔隙结构、自由基、氧化产物、热力学参数等方面的影响。
1 实验部分
选用神东矿区补连塔煤矿长焰煤作为测试用煤，现场采集新鲜的煤样及时密封邮运到实验室，将原煤剥去表层并手工破碎后筛取50～80，30～50，10～30目和1～3 mm粒径，分别置于广口烧瓶中加入蒸馏水并密封，水与煤质量比为8∶1，在室温环境下分别浸泡不同时间，考虑到现场实际情况并结合实验室开展实验的条件选取浸水时长为90和180 d。
浸泡好后，取浸水煤过滤平铺在平底蒸发皿中，放置在相同温度、湿度环境条件下(23 ℃，标准大气压)自然风干，控制每个蒸发皿中煤样质量和平铺厚度相似以保证风干出的水分含量一致，同时将原煤也置于相同环境条件下风干。经过多次重复实验，得到浸水煤与原煤含水量最接近的风干时间为96 h。实验前，将所有煤样放入真空干燥箱中40 ℃下真空干燥48 h，最大程度的去除煤样的外在水分，以保证浸水煤与原煤水分含量一致，消除水分对实验结果的影响[11]，不同煤样的工业分析及元素分析见表1。最后将制备好的煤样保存于密封袋中并抽真空作为测试煤样储存备用。
测试实验部分，分别使用电子扫描显微镜(SEM，FEI Quanta TM 250)和美国麦克公司生产的9510型压汞仪定性和定量的对比研究浸水180 d煤体与原煤表面的微观孔隙结构;使用电子自旋共振波谱仪(Nissan JES-FA200)测试自由基变化规律，实验选取50～80目的煤样15 mg，装入洁净的石英管中，空气流量设置为30 mL/min且放置在距离样品3～5 cm的位置，并用玻璃转子流量计准确控制空气流量。对样品管进行程序升温，在预先设置的温度(20，50，70，90，120 ℃)下分别进行氧化反应3 min，然后立即扫描并测定ESR谱图，扫描时间为1 min，扫描完成后准确记录数据;程序升温实验使用ZRJ-II型煤自燃特性测定装置，将50 g煤样置于煤样罐中，依次连接好进出气管路、热电偶等，通入100 mL/min的干空气，升温速率设定为0.8 ℃/min，每10 ℃分析一次直至240 ℃终止。
表1 实验煤样的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples
%
2 浸泡过程对煤结构的影响
2.1 煤物理孔隙结构变化
通过电子扫描显微镜(SEM)获取了长焰煤原煤和浸泡180 d风干煤样表面孔隙的分布特征，分析了煤体内部物理空间变化特性，如图1所示。结果表明煤样的表面孔隙结构在浸水过程中会有一个“二次发育过程”，变得更加有利于低温氧化。
图1 原始煤样和浸水180 d后风干煤样的扫描电镜
Fig.1 SEM micrographs of untreated and air-dried coal after soaking for 180 days
从图1可看出，浸水风干过程对煤表面的孔隙分布造成了很大影响，经过浸水风干之后的煤的表面孔隙变得更加密集。长焰煤为低变质程度烟煤，其本身不仅具有发达的孔隙结构，且含有一定量的有机物和无机物。在长时间的浸泡过程中主要发生两种变化，一方面，煤中原有的孔隙结构会吸水溶胀，孔的结构会发生改变，孔的直径、体积会增大，起到扩孔的作用;另一方面，煤中的部分有机及无机物在长期浸泡的过程中会溶解在水中，使煤表面具有更加发达的孔隙结构，起到增孔的作用。因此，长期浸泡过程对煤起到扩孔和增孔的作用，从而使煤的表面孔隙变得越发密集。
为了定量研究煤物理孔隙分布的变化，采用压汞法测试了原煤与浸泡180 d煤样孔隙分布的变化，测试结果见表2，补连塔矿原始煤样经去离子水长久浸泡后，煤样的平均孔径、介孔孔容和微孔孔容都有不同程度的增大。分析认为水对煤的溶胀作用促进了煤孔隙体积的增大，即水对煤具有“扩孔”作用。而煤中可溶性矿物质和有机小分子溶解于水中，产生了新的微小孔隙，即水对煤具有“增孔”作用。浸水前后煤体物理吸氧量结果进一步验证了这一变化。因此测试结果表明:水溶液长期浸泡对煤样具有较明显的“增孔”和“扩孔”的作用，而这两种作用能够导致煤体的渗透性能更强，更有利于气体在煤体中的渗透运移，从而使煤体更容易与氧气接触并发生反应。
表2 浸水前后煤孔隙结构参数
Table 2 Pore structure parameters before and after soaking
2.2 煤自由基特性变化
以长焰煤原煤和浸泡90，180 d风干煤样为研究对象，通过电子自旋共振波谱仪(ESR)得到煤体在不同温度下的ESR谱图，并计算得到相应的自由基参数。考虑到煤低温氧化过程的特点，以20 ℃作为初始温度，70 ℃作为煤体产热量与放热量失去平衡进入自热期的临界温度[18]，而120 ℃则标志煤体由低温氧化进入氧化自加速阶段[19]，因此绘制了这3个特征温度下的ESR谱图，如图2所示。可以看出在相同的3个温度点下原煤与浸水风干煤体的ESR谱图存在明显差异，说明自由基参数受到浸水过程的影响发生改变。为进一步分析浸水过程对自由基参数的影响，绘制出原煤和浸泡煤样在整个低温氧化过程中g因子值与自由基浓度的变化趋势，如图3所示。
图2 特征温度下的ESR谱
Fig.2 ESR spectrum at characteristic temperature
图3 原煤和浸泡煤样的g因子值与自由基浓度
Fig.3 g-value and free radicals concentration of untreated coal and soaked and air-dried coal
图3(a)是长焰煤原煤和浸泡90，180 d煤g因子值随温度的变化趋势图，从中可以看出，在供氧升温期间，经过浸泡之后的煤样在各个温度点的g因子值都明显比原煤大，随着温度的升高，自由基的种类发生变化，说明浸泡过程能够对煤中g因子值产生影响，进而改变自由基的活性，这是因为长期浸水的溶胀作用使孔隙体积增大，暴露出更多的微孔隙，产生出更多的活性位点参与反应改变煤体的自由基种类进而改变其g因子值。
图3(b)是长焰煤原煤和浸泡煤样供氧升温过程中自由基浓度随温度的变化。可以看出，一方面，在整个供氧升温过程中，浸泡时间越长，各个温度点的自由基浓度越大，且都大于原煤;另一方面，两者的整体变化趋势基本相同，均随温度升高先减小后增加，但两者的差值逐渐减小，说明浸水过程对自由基浓度的影响程度逐渐变小。由于浸水过程的“增孔”、“扩孔”作用使煤体破碎性增大，使储存在煤体微孔中的自由基获得流动性后大量暴露出来，在初始氧化过程中能够更充分的与氧气结合加速氧化进程，且浸泡时间越长这种作用越明显。浸泡煤样与原煤的自由基浓度差异明显，表明浸泡过程对煤中自由基分布及其升温过程的变化特性具有明显作用。
3 浸泡过程对煤氧化产物、交叉点温度及煤自燃倾向性的影响
3.1 浸泡过程对不同粒径煤的影响
为了了解浸泡过程对不同粒径煤样氧化升温过程中氧化产物的影响规律，以粒径为50～80，30～50和10～30目的原煤和浸泡180 d风干煤为实验对象，测试分析3种粒径的浸泡煤与原煤供氧升温过程中气体氧化产物的差异，进而分析浸泡过程对不同粒径煤样低温氧化过程的影响效果。
测试得到不同粒度的浸泡煤与原煤在供氧升温过程中的CO变化趋势，如图4所示。根据测试结果:浸水风干煤样在升温初始阶段就有少量CO产生，与原煤氧化产物特性一致;在30～70 ℃缓慢氧化阶段，浸泡煤样和原煤的CO变化趋势没有明显的差异;但在70～120 ℃时，浸泡煤的CO的生成量和生成速率明显大于原煤。这是因为煤样在浸水过程中孔隙结构会发生不可逆“二次发育”，发生一定的增孔扩孔现象，吸氧能力增强，因此浸泡煤的氧化能力更强，CO的生成量和生成速率更大。另外从图中也可看出，粒径为30～50，10～30目浸泡煤和原煤的CO的生成量和生成速率差别更大，这说明浸泡过程对粒径大的煤样影响程度更大一些，这是因为水存在表面张力，更容易进入大粒径煤样的孔隙中，即30～50和10～30目粒径的煤样吸水溶胀作用比50～80目煤样更加显著。这表明:浸泡过程对煤的低温氧化起到了一定的促进作用，不同粒径的浸泡煤样表现出不同的低温氧化特性。
图4 不同粒径原煤与浸泡煤样低温氧化过程的CO变化
Fig.4 Change of CO in low temperature oxidation of untreated coal and soaked and air-dried coal with different particle size
3.2 浸泡过程持续时间的影响
为了进一步研究浸泡过程持续时间对煤氧化产物的影响，分别测试了50～80目的长焰煤原煤和浸泡90，180 d等3个煤样的氧化产物特性，得到了相应的CO产物变化趋势，如图5所示。测试结果表明:煤样的浸泡时间不同，CO的产生规律也不同，但只要煤样经过浸泡过程，不管浸泡时间的长短，CO的生成量比原煤都有不同程度的增加。从图中可以看出，随着浸泡过程持续时间的延长，在供氧升温过程中CO的生成量和生成速率都有明显的增加;其中浸泡180 d煤的CO的生成量和生成速率明显大于其它两个;上述现象的产生可能有两方面的原因:一方面，随着浸泡时间的延长，浸泡180 d煤的孔隙分布更加密集，在供氧升温过程中吸附氧能力增强;另一方面，浸泡180 d煤具有更大的g因子值和自由基浓度，使其氧化能力增强，CO的产生量及产生速率变大。
图5 不同浸泡时间煤样低温氧化过程中CO变化
Fig.5 Change of CO in low temperature oxidation of air-dried coal under different soaking time
3.3 浸泡过程对煤氧化过程交叉点温度和煤自燃倾向性的影响
采用氧化动力学测试方法，得到了不同煤样的氧化升温特性曲线、70 ℃时煤样罐出口处氧气浓度及交叉点温度(CPT)，如表3和图6所示。测试结果表明:不同浸泡时间煤样的交叉点温度发生了较大变化，浸泡之后煤样的CPT都比原煤小，自燃倾向性变高，与之前关于浸泡时间对煤低温氧化特性有一定影响的结论相一致，其中浸泡180 d煤具有最低的CPT，煤样的自燃倾向性最高。
表3 原煤及不同浸泡时间煤的交叉点温度及自燃倾向性
Table 3 CPT and spontaneous combustion tendency ofuntreated coal and air-dried coal under differentsoaking time
图6 原煤及不同浸泡时间风干煤的温升特性
Fig.6 Temperature rising characteristics of untreated coal and soaked and air-dried coal
4 浸泡过程对煤氧化过程活化能的影响
活化能是反映物质反应特性的主要动力学特征参数之一，基于程序升温的活化能计算方法(式(1))可通过计算煤与氧气不同反应阶段煤样罐出口CO浓度的对数ln cout与1/T的关系曲线斜率求得煤氧不同反应阶段的表观活化能[20-22]。以ln cout为纵坐标，-1 000/RT为横坐标选取数据点绘制散点图，拟合直线斜率即为不同煤样氧化所需的活化能E(kJ/mol)。
(1)
式中，cout为煤样罐出口CO浓度，mol/m3;T为煤的热力学温度，K;A为指前因子;n为反应级数;E为活化能，J/mol;R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K);S为煤样罐的截面积，m2;L为煤样罐的长度，m;c(O2)为反应气体中氧气的含量，mol/m3;k为单位换算系数，22.4×109;vg为气流速率，m3/s。
4.1 浸泡持续时间的影响
为了研究浸泡持续时间对煤在加速升温阶段表观活化能的影响，实验选取50～80目的长焰煤原煤及浸泡90和180 d煤作为研究对象，对其加速升温氧化阶段的活化能进行了计算分析，测算结果如图7所示。
图7 原煤及浸泡风干煤氧化加速升温阶段的活化能
Fig.7 Activation energy of the accelerated oxidation of untreated coal and soaked and air-dried coal
从图中可以看出，在加速升温阶段，浸泡90和180 d煤的表观活化能分别为79.32和78.98 kJ/mol，原煤的表观活化能为83.16 kJ/mol。分析不同浸泡时间煤样表观活化能的变化，可知煤样在浸泡之后活化能分别降低3.84和4.18 kJ/mol，在低温氧化反应过程中吸收比原煤少的能量就能促使反应的进行，从而使浸水风干煤变的更容易被氧化，低温氧化性更强。上述浸泡煤活化能的变化规律与其在供氧升温过程中气体产物的生成量及生成速率的变化规律是一致的。煤在浸水风干过程中会吸水溶胀，孔隙结构会“二次发育”变得更加密集，更有利于和氧气的接触，使其氧化能力变强，表观活化能逐渐降低。
4.2 煤样粒径的影响
浸水风干过程会对不同粒径的煤体产生不同的作用效果，这种作用效果会对其氧化能力产生显著的影响。为了进一步揭示不同粒径原煤和浸泡煤表观活化能之间的差异，实验采用不同粒径的长焰煤原煤和浸泡180 d煤为实验对象，测算结果如图8所示。
图8 不同粒径原煤与浸泡风干煤氧化过程的活化能变化
Fig.8 Change of activation energyof oxidation processof untrea-
tedcoal and soaked and air-dried coalwith different particle size
由图8可知，浸水风干过程对不同粒径煤样的作用效果既有相同的地方，但也存在差异。一方面，原煤样经过浸泡180 d之后，其表观活化能有了一定程度的降低，其中粒径为50～80目浸泡煤的表观活化能由原煤的83.16 kJ/mol降至78.98 kJ/mol，粒径为30～50目浸泡煤的表观活化能由67.95 kJ/mol降至62.91 kJ/mol，而10～30目浸泡煤的表观活化能由原煤的76.24 kJ/mol降至66.62 kJ/mol;另一方面，虽然煤样经过浸泡后表观活化能都有了一定程度的减小，但两者降低的程度不同，粒径为10～30目的煤样经过浸泡之后活化能降低的幅度更大，且煤样的粒径范围越大表观活化能降低幅度越大，说明浸泡过程对大粒度的煤样作用效果更大一些。产生这种现象的原因可能有两方面，首先，粒径为10～30目的煤样经过浸水风干后其孔隙结构的变化幅度比粒径为50～80目和30～50目煤样的大，其孔隙率、平均孔径比原煤有了较大幅度的提升;其次，在浸水过程中，由于水表面张力的原因，水分更容易进入粒径大的煤样的孔隙中，10～30目的煤样粒径比较大，吸水溶胀作用更加显著，而吸水溶胀过程不仅会造成孔隙的扩大且伴随着自由基的产生，自由基的增加会增加煤的氧化能力，加速煤的低温氧化过程。
5 结 论
(1)长期被水浸泡的煤会发生吸水溶胀现象，对煤样具有较明显的“增孔”和“扩孔”的作用，使煤样的表面孔隙结构更发达，平均孔径、介孔孔容和微孔孔容都有不同程度的增大，煤体物理吸氧量增加。此外，煤中自由基浓度增加，自由基种类与原煤存在明显变化。
(2)浸泡煤样在低温氧化过程的气体生成量和生成速率更高，浸泡90和180 d的煤样交叉点温度分别由原煤的160.9 ℃降低至157，151.5 ℃，表现出更高的自燃倾向性。且随着浸泡时间的增加，气体生成速率逐渐增加，交叉点温度逐渐减小，煤自燃倾向性判定指数逐渐减小，煤自燃倾向性逐渐变大。
(3)与原煤相比，经过90和180 d的水浸后的煤样活化能分别降低3.84 kJ/mol和4.18 kJ/mol，更易发生氧化自燃反应;粒径越大的煤样经过浸水风干后孔隙结构的变化幅度更大，吸水溶胀作用更加显著，低温氧化性更强，浸水过程对活化能的影响程度更大。
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