随着工业的发展,人类对化石燃料的过度使用,致使空气中的CO2激增,温室效应加剧,如何有效的控制和减少空气中的CO2成为国际社会共同关注的焦点。CO2捕集与封存技术作为控制与减少大气中CO2含量的重要方式,被认为是处置CO2的安全、有效方法之一[1-3]。研究表明[4-6]:在煤层中注入CO2,煤体会发生吸附膨胀变形,从而影响气体在煤层中的渗透性。因此,研究煤体吸附CO2后的膨胀变形特性不仅对CO2地质封存也对研究CO2驱替开采煤层气具有重要作用。
针对煤体吸附CO2后膨胀变形问题,国内外学者进行了大量的研究。WALKER等[7]利用型煤试件发现煤体吸附CO2后的膨胀变形量随CO2压力的增大而增大,随煤阶的增大而降低,且这种变形不是完全可逆的;SAKUROVS[8],SiEMONS和BUSCH[9]等研究发现煤体吸附CO2后的体积最大膨胀量为1%～5%,且低阶煤的体积膨胀量大于高阶煤的体积膨胀量;张倍宁等[10]利用原煤大尺寸试件,通过研究应力约束条件下煤层储存CO2膨胀变形特性发现煤体在垂直层理方向的应变约为平行层理方向应变的2倍;LEVINE等[11]采用 Langmuir 吸附模型公式对煤样吸附低压CO2后的膨胀变形进行高质量的拟合,表明吸附模型也适用于膨胀变形的描述;周来等[12]通过研究煤体膨胀量对CO2吸附的影响,对Langmuir模型和D-A模型进行修正,发现D-A模型对CO2的吸附拟合效果更好。
上述研究多在气态CO2条件下进行,且煤种较为单一,现阶段针对不同煤阶煤样在超临界CO2中的吸附变形特性研究还比较少。而工程中将CO2注入深部煤层封存,CO2很容易达到超临界状态,因此笔者利用自主研发的“气体等温吸附装置”进行恒温条件下不同煤阶煤样吸附CO2的研究,以探讨煤体在气态和超临界态CO2中的吸附变形规律。
1 样品与实验
1.1 煤样制备
为了能够更真实地反映CO2储存过程中煤体的变形情况,本次试验均采用新鲜的原煤试件。大块煤样试件由工作面取出后采用保鲜膜包裹并迅速运至太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室。为避免钻芯过程中震动对试件原始结构的影响,所有试件均采用数控线切割机床将原煤试件加工成尺寸为50 mm×50 mm×100 mm(长×宽×高)的长方体试件,试件高度方向均平行于煤体层理方向。
试验过程中共加工4块煤样试件,编号为1,2,3,4。其中1号煤样取自大同煤田12号煤层,煤阶属于弱黏煤;2号煤样取自宏达锦城煤矿10号煤层,煤阶属于气煤;3号煤样取自宁武煤田轩岗矿区刘家梁煤矿2号煤层,煤阶属于1/3焦煤;4号煤样取自左权鑫顺煤矿15号煤层,煤阶属于贫煤。4组煤样工业分析结果见表1。
表1 煤样工业分析
Table 1 Industrial analysis of the coal
1.2 试验装置
试验采用太原理工大学自主研制的气体等温吸附装置,并辅以TST3827动静态应变测试系统。该装置能够进行室温到100 ℃,气体压力不超过25 MPa的等温吸附试验,并可以精确测量吸附过程中煤体的膨胀特性。试验设备原理如图1所示。
该设备采用体积法测量试验样品的吸附量,测量方法和原理参照文献[13]和国标GBT-19560—2008[14]。设备主要由5部分组成,分别为气体增压系统、恒温吸附系统、抽真空系统、应变测量系统以及数据采集系统。每个釜中均配以高精度温度传感器和压力传感器。实验主体部分全部放置在恒温箱中,实验气体在参考釜中经过恒温、稳压处理后进入样品釜。试验过程中通过测量每个压力条件下参考釜与样品釜中的压力与温度,根据质量守恒定律,可精确测量每个压力条件下煤体对CO2的吸附量。同时在煤体高度方向相对的两个端面各粘贴一对垂直和平行层理方向的应变片(图2),吸附过程中煤体膨胀变形由应变仪传感器实时监测并自动记录。
图1 试验系统示意
Fig.1 Sketch of experimental equipment
图2 煤样试件
Fig.2 Samples of coal
1.3 试验方案
为研究不同煤阶煤样CO2吸附特性及煤样的吸附变形规律,针对1号、2号、3号和4号4种不同煤阶的试件,分别在50 ℃恒温条件下,进行0～15 MPa吸附压力下的CO2吸附试验。参照国标GBT—19560—2008,具体试验步骤:
(1)将加工好的50 mm×50 mm×100 mm试件放入烘箱中在70 ℃条件下烘干12 h后,取出试件,在干燥环境下进行冷却。
(2)用工业无水酒精擦洗试件表面碎屑物后,在煤体表面分别沿垂直层理方向和平行于层理方向粘贴2对应变片(图2)。
(3)将恒温系统温度保持在50 ℃,对系统进行密封性检测,检测完成后,利用He对参考釜体积标定。
(4)参考釜体积标定完成后,将试件装入样品釜中,拧紧样品釜,将其放入恒温箱中,将He注入恒温实验系统,检查装置气密性。
(5)对系统进行抽真空处理后利用He进行样品釜剩余空间体积标定。
(6)再次对系统进行抽真空处理,完成后在参考釜中充入CO2,待温度和压力稳定后,逐步向样品釜充入预定压力的CO2,记录数据。待样品釜压力及应变仪测量结果稳定时视为吸附平衡,向样品釜中继续通入CO2进行下一组设定压力的吸附试验。
(7)换装试件,重复步骤(1)～(7),完成剩余3块煤样试件的测试。
2 试验结果及分析
2.1 煤体吸附特性
实验中直接计算得到的吸附量为Gibbs吸附量[15],也叫过剩吸附量。图3为50 ℃条件下,不同煤阶单位质量煤样CO2过剩吸附量随平衡压力的变化曲线。由图3可知,不同煤阶煤样CO2过剩吸附量随平衡压力的关系具有相似的变化趋势。在0～7 MPa内CO2处于气体状态,随着平衡压力的增大过剩吸附量逐渐增大,当CO2压力超过7 MPa达到超临界状态以后,过剩吸附量将继续增大,在8 MPa左右,过剩吸附量达到最大值,压力超过8 MPa以后,过剩吸附量出现了明显的下滑。而相同条件下随着煤阶的增大,煤样的过剩吸附量逐渐增大,从弱黏煤到贫煤,煤样的过剩吸附量最大值从23.7 mL/g增长到41.6 mL/g。
图3 50 ℃下不同煤阶煤样单位质量过剩吸附量随平衡压力变化曲线
Fig.3 Variation of excess adsorption capacity of unit quality coal in different coal rank with equilibrium pressure under 50 ℃
与过剩吸附量相对应的是绝对吸附量。设绝对吸附量为nab,过剩吸附量为nap,ρad为吸附相密度,则吸附相体积Vad=nab/ρad。当气体吸附在煤体表面时,原样品釜自由空间体积(由He测得)有部分空间Vad被吸附态CO2占据,意味着自由空间体积相应的减少Vad。而在计算时,仍把这部分体积当成自由空间体积,高估了平衡时样品釜中的自由气体量,高估量为Vadρfree。故
nab=nap+Vadρfree=nap+nabρfree/ρad
nab=nap/(1-ρfree/ρad)
(1)
对于吸附相密度ρad,一般取1 028 kg/m3[16]。
根据式(1)换算出50 ℃下不同煤阶单位质量煤样绝对吸附量、过剩吸附量随平衡压力变化关系曲线,如图4所示。由图4可以看出,开始阶段随着平衡压力的增大,各煤阶煤样的绝对吸附量与过剩吸附量曲线基本吻合,同步增大。当平衡压力增大到一定程度后过剩吸附量增长率变小,CO2达到超临界状态以后过剩吸附量出现下降,而绝对吸附量仍一直增大。这是因为刚开始自由空间气体密度ρfree较小,绝对吸附量nab与过剩吸附量nap的差别不明显,而当平衡压力增到一定程度时,ρfree,nab均增大,此时煤体表面的吸附量逐渐趋于饱和,当ρfree的增长幅度大于nab的增长幅度时,会造成过剩吸附量nap的减少,这时绝对吸附量与过剩吸附量就会出现较大区别。另外,随着煤阶的增大,煤样的绝对吸附量也逐渐增大。
图4 50 ℃下不同煤阶单位质量煤样吸附量随平衡压力变化曲线
Fig.4 Variation of adsorption capacity of unit quality coal in different coal rank with equilibrium pressure under 50 ℃
2.2 煤体膨胀变形量
2.2.1 煤体膨胀变形的各向异性
图5为50 ℃条件下,各煤阶煤样垂直于层理方向与平行于层理方向的应变随平衡压力的变化关系曲线。
图5 50 ℃下煤体应变随平衡压力变化曲线
Fig.5 Variation curves of coal strain with equilibrium pressure under 50 ℃
由图5可以看出,CO2吸附过程中,各个煤阶煤样垂直于层理方向与平行于层理方向的应变随平衡压力的变化趋势基本一致,均随着平衡压力的增大先快速增大,在CO2达到超临界状态以后应变达到最大值,之后逐渐趋于稳定状态。其中,在相同条件下,不同煤阶煤体同一个方向的应变随着煤阶的增大而逐渐减小,煤阶最低的弱黏煤在垂直于层理方向和平行于层理方向的最大应变量最大,达到了0.96%和0.52%,而煤阶最高的贫煤在垂直于层理方向和平行于层理方向的最大应变量则最小,分别为0.72%和0.39%。在整个过程中,垂直于层理方向的应变明显大于平行于层理方向的应变,其中贫煤在两方向的最大应变量比值为2.03,而1/3焦煤、气煤、弱黏煤在这两方向的最大应变量比值在1.80左右,见表2,这是因为煤体内部的孔隙、裂隙主要沿平行层理方向发育,而煤体吸附膨胀变形主要表现在煤体的孔隙裂隙的变形,或表面层增厚,或体积增大,这些变形主要反映为垂直孔隙、裂隙延伸方向产生的变形[17]。由图6可以看出不同煤阶煤样垂直于层理方向的应变与平行于层理方向应变的比值与平衡压力密切相关,CO2处于气体状态时该比值随着平衡压力的的增大而逐渐增大,CO2达到超临界状态以后两个方向的应变达到最大值,此后随着平衡压力的增大该比值逐渐趋于平稳不再增大。
表2 不同煤阶煤样2个方向应变
Table 2 Strain of different directions in different coal rank
图6 50 ℃各煤阶煤样垂直层理方向应变与平行层理方向
应变比值随平衡压力的变化曲线
Fig.6 Ratio of the linear strain in the perpendicular direction to the parallel direction for the different coal rank with equilibrium pressure under 50 ℃
2.2.2 煤体体积应变与平衡压力的关系
由于应变较小,2个或3个方向应变乘积可以忽略不计[18],故体积应变可表示为
ε=2ε1+ε2
(2)
式中,ε为体积应变;ε1为平行于层理方向应变;ε2为垂直于层理方向应变,且规定膨胀量为正值。
根据式(2)将每个压力下的线性应变转换为体积应变,得到各煤阶煤样吸附CO2后体积应变随CO2压力变化的关系曲线,如图7所示。
图7 50 ℃各煤阶煤样体积应变随平衡压力变化曲线
Fig.7 Change of volume strain of coal sample in different coal rank with equilibrium pressure under 50 ℃
由图7可以看出,各煤阶煤样的体积应变与平衡压力的关系曲线变化趋势大致相同,均随着平衡压力的增大,体积应变先快速增大,在CO2达到超临界状态后达到最大值,之后随着平衡压力的增大体积应变趋于平稳,在高压时略有下降。其中在相同条件下,随着煤阶的增大,煤样的体积应变逐渐减小。煤阶最大的贫煤的体积应变最大值为1.5%,而煤阶最小的弱黏煤的体积应变最大值达到了2.0%。
大量研究表明[19-21]:Langmuir模型能够对煤样吸附低压CO2进行很好的拟合。但当CO2的压力超过6 MPa以后,Langmuir模型的拟合效果较差。而对于最常用的另一种煤体吸附模型D-R模型[22]也只适用于气体压力小于气体饱和蒸汽压力的情况。但是当CO2压力达到超临界状态以后,CO2不存在饱和蒸气压,故D-R方程不适用于超临界状态下的CO2吸附。针对这一情况,SAKUROVS[23]在常规D-R模型的基础上通过引入密度替换压力能够对煤样吸附超临界CO2进行很好的拟合,该模型如式(3)所示:
n=nmaxexp{-D[ln(ρa/ρg)]2}+Kρg
(3)
式中,n为样品吸附量;nmax为理想状态下的最大吸附量;ρa为CO2在当前温度与压力下的密度;ρg为吸附相的密度;D为对应具体吸附质-吸附剂系统的常数;K为与CO2在煤体中的溶解度相关的常数。
SAKUROVS等[24]研究发现:修正后的D-R吸附模型,不仅能够对煤样吸附超临界CO2进行很好的拟合,也能够对煤样吸附超临界CO2后的膨胀变形进行描述。即式(3)可转化为
Q=Qmaxexp{-D[ln(ρa/ρg)]2}+Kρg
(4)
式中,Q为煤体膨胀量;Qmax为煤体最大膨胀量。
故将本次实验数据代入上述模型后的拟合结果如图8所示,表3中为具体拟合参数。
图8 50 ℃下各煤阶煤样体积膨胀量与CO2密度关系曲线
Fig.8 Curves of volume expansion of coal sample in different coal rank with CO2 density under 50 ℃
表3 模型的拟合参数
Table 3 Fitting parameters of model
拟合结果可以看出式(4)对不同煤阶煤体吸附超临界CO2后的膨胀变形拟合程度很高,可以用于煤体在超临界CO2中的膨胀变形的描述。拟合参数Qmax表明煤体的最大体积应变与煤阶密切相关,随着煤阶的增大,Qmax由1.9%逐渐增大到2.6%。
2.3 煤体体积应变与CO2吸附量的关系
由图9可以看出,50 ℃下不同煤阶煤体吸附CO2产生的体积应变与绝对吸附量的关系曲线大致可以分为两个阶段,即体积应变随绝对吸附量增大快速增长阶段和最后的趋于平稳阶段。第1阶段:相对应的CO2处于气体状态,随着CO2压力的增大,煤体吸附CO2产生的体积应变与煤体的绝对吸附量呈线性增长关系,且吸附相同量的CO2,煤体产生的体积应变随煤阶的增大而逐渐减少,如取相同的绝对吸附量20 mg/L,煤阶最低的弱黏煤产生的体积应变为1.6%,而煤阶较高的气煤、弱黏煤、贫煤产生的体积应变则为1.4%,1.1%,0.7%。第2阶段:当CO2达到超临界状态以后,煤体体积应变达到最大值,随着绝对吸附量的增加,各煤阶煤体的体积应变不再增大而趋于平稳。
图9 50 ℃下煤体体积应变与绝对吸附量的关系曲线
Fig.9 Change of volume strain in coal with absolute adsorption capacity under 50 ℃
2.4 分析与讨论:
2.4.1 煤阶对煤体吸附及膨胀特性的影响
煤体变质程度是影响其吸附特性的主要因素之一。随着变质程度的增高,煤体CO2吸附量呈现出逐渐增大的趋势,主要原因包括3部分:① 孔隙作为CO2吸附的主要场所,随着煤阶的增大,煤中的孔隙结构发生明显变化,大孔逐渐闭合,小孔和微孔逐渐增加,新增的小孔和微孔为CO2提供了更多的吸附空间,提高了煤的吸附能力。② 研究表明[16],从弱黏煤到贫煤,随着煤阶的增大,初始等量吸附热逐渐增大,反映了CO2分子与煤表面的相互作用逐渐增强,煤的吸附能力也逐渐提高。③ 煤的大分子结构和CO2分子之间的相互作用是煤吸附CO2的主要原因。煤是一种大分子结构,其基本组成煤基是芳香环,随着煤变质程度的提高,煤中芳香环数逐渐增加,煤对CO2的吸附作用,其芳香缩合结构起主要作用,研究表明[16],随着变质程度的增高,煤基中芳香环数对CO2的吸附势阱逐渐增大,即煤对CO2的吸附作用逐渐增强。
煤的共价键交联度与的煤中官能团分布是影响煤体膨胀变形的主要因素,而这些参数都与煤阶密切相关,这是因为随着煤阶的增大,煤结构中弱键的作用逐渐减少,对于变质程度较高的煤,由于其高度缩合的芳香结构,一些化学键如氢键、范德华力逐渐减少,取而代之的是较强离域π键之间的作用,所以煤体发生的膨胀效应也逐渐变小[25]。
2.4.2 相态变化对煤体吸附及膨胀特性的影响
在0～7 MPa内CO2处于气体状态,随着平衡压力的增大过剩吸附量逐渐增大,当CO2压力超过7 MPa达到超临界状态以后,过剩吸附量将继续增大,这是因为煤中的微孔是气体吸附作用的主要场所,煤对气体的吸附能力会随着总表面积和微孔表面积的增大而增强。超临界CO2能够萃取煤中的有机物,煤中部分原有的孔隙会增大,且形成一些新的孔隙,以及孔隙之间会形成连通,细瓶颈孔被打开,造成孔径分布发生变化,孔比表面积增大,吸附能力增强,另外煤中的矿物能够在超临界CO2的作用下溶出,为CO2吸附提供了更多的空间,增强了煤的吸附性。本次试验在8 MPa左右,过剩吸附量达到最大值。压力超过8 MPa以后,过剩吸附量出现了明显的下滑。根据GSE的定义[26]:
GSE=Vad(ρfree-ρad)
当CO2压力达到7 MPa以后,CO2由气态变为超临界状态,CO2密度随压力的增大速率明显加快,当自由态CO2密度达到吸附相密度时,对应的Gibbs吸附量将降低为0,在此过程中Gibbs吸附等温线必将出现最大值,故本次试验中煤体吸附CO2的过剩吸附量在吸附压力8 MPa左右达到最大值。
针对CO2由气态转变为超临界状态后对煤体膨胀变形的影响,PAN[6]假设由气体吸附引起的表面势能和煤体体积改变引起的弹性能相等,在此能量守恒的基础上,通过引入煤密度、孔隙度、弹性模量和泊松比,推导出一个新的理论模型用来描述气体在整个压力范围内吸附引起的煤体膨胀变形,该模型中煤体的膨胀变形是气体吸附引起的膨胀和气体对煤体基质的压缩共同作用的结果。研究发现,表面自由能随吸附压力增大减小幅度逐渐变小,则煤体由吸附产生的膨胀变形量增长率逐渐变小,同时超临界CO2会使煤体弹性模量和抗压强度降低,泊松比升高,自由气体对煤体的压缩量逐渐增大,当压力增长到一定程度时,由吸附引起煤体表面自由能减少导致煤体体积膨胀量小于气体压力对煤体体积的压缩量,这会导致在这个压力阶段煤体体积膨胀量出现最大值而不再随着吸附压力的增大而逐渐增大。
3 结 论
(1)煤体在CO2中的吸附量与煤阶密切相关,在相同的吸附压力条件下,CO2的吸附量随着煤阶的增大而增大,且不同煤阶煤样的等温吸附曲线类似,CO2处于气体状态时,随着平衡压力的增大,煤样的过剩吸附量逐渐增大,在CO2达到超临界状态以后,在8 MPa左右,过剩吸附量达到最大值,之后随着平衡压力的增大,过剩吸附量逐渐下降。
(2)不同煤阶煤体吸附CO2后的体积应变均随着CO2压力的增大先增大后趋于平稳,在CO2达到超临界状态后达到最大值,且各个煤阶煤体的体积应变可以用引入CO2密度的DR模型进行描述。
(3)煤体在垂直于层理方向和平行于层理方向的应变、体积应变积均随着煤阶的增大而逐渐减小,且各个煤阶煤体的膨胀变形具有明显的各向异性,即垂直于层理方向的应变明显大于平行于层理方向的应变。
(4)CO2压力较低时,各个煤阶煤体吸附CO2后的体积应变与绝对吸附量呈线性增长关系,当CO2达到超临界状态以后,随着绝对吸附量的增大,煤体的体积应变逐渐趋于平稳不再增大,且吸附相同量的CO2煤体产生的体积应变随煤阶的增大而减小。
参考文献(References):
[1] 王献红,王佛松.二氧化碳的固定和利用[M].北京:化学工业出版社,2011.
[2] 张舟,张宏福.基性、超基性岩:二氧化碳地质封存的新途径[J].地球科学(中国地质大学学报),2012,37(1):156-162.
ZHANG Zhou,ZHANG Hongfu.Carbonation of mafic-ultramafic rocks:A new approach to carbon dioxide geological sequestration[J].Earth Science—Journal of China University of Geosciences,2012,37(1):156-162.
[3] 徐俊,张军营,潘霞,等.CO2储存技术的研究现状[J].煤炭转化,2005,28(3):80-85.
XU Jun,ZHANG Junying,PAN Xia,et al.Current status of carbon dioxide storage technologies[J].Coal Convesion,2005,28(3):80-85.
[4] BATTISTUTTA E,VAN Hermert P,LUTYNSKI M.Swelling and sorption experiments on methane,nitrogen and carbon dioxide on dry Selar Cornish Coal[J].International Journal of Coal Geology,2010,84:39-48.
[5] KELEMEN S R,KWAITEK L M.Physical properties of selected block argonne premium bituminous coal related to CO2,CH4 and N2 adsorption[J].International Journal of Coal Geology,2009,77:2-9.
[6] PAN Z,CONNELL L D.A theoretical model for gas adsorption
induced coals welling[J].International Journal of Coal Geology,2007,69:243-252.
[7] WALKER P L,VERMA S K,RIVERA-UTRILLA J.A direct measurement of expansion in coals and macerals induced by carbon dioxide and methanol[J].Fuel,1988,67:719-726.
[8] DAY S,FRY R,SAKUROVS R.Swelling of coals by supercritical gases and its relationship to sorption[J].Energy and Fuels,2010,24:2777-2783.
[9] SIEMONS N,BUSCH A.Measurement and interpretation of supercritical CO2 sorption on various coals[J].International Journal of Coal Geology,2007,69,229-242.
[10] 张倍宁,梁卫国,韩俊杰,等.应力约束下储存 CO2煤层膨胀变形特性试验研究[J].煤炭学报,2016,41(2):324-331.
ZHANG Beining,LIANG Weiguo,HAN Junjie,et al.Experiment on swelling strain of confined coal mass with CO2 sequestration[J].Journal of China Coal Society,2016,41(2):324-331.
[11] LEVINE J R.Model study of influence of matrix shrinkage on absolute permeability of coal bed reservoirs[J].Coalbed Methane and Coal Geology,1996,109:197-212.
[12] 周来,冯启言,陈中伟,等.煤体膨胀对CO2吸附结果拟合的影响与修正方法[J].煤炭学报,2009,34(5):673-677.
ZHOU Lai,FENG Qiyan,CHEN Zhongwei,et al.Effects of coal swelling on modeling of CO2 sorption on the coal and correction approaches[J].Journal of China Coal Society,2009,34(5):673-677.
[13] 孙宝江,张彦龙,杜庆杰,等.CO2在页岩中的吸附解吸性能评价[J].中国石油大学学报,2013,37(5):95-106.
SUN Baojiang,ZHANG Yanlong,DU Qingjie,et al.Property evaluation of CO2 adsorption and desorption on shale[J].Journal of China University of Petroleum,2013,37(5):95-106.
[14] 中华人民共和国国家标准.GB/T 19560—2008煤的高压等温吸附试验方法[S].北京:中国标准出版社,2008.
[15] 周理,李明,周亚平.超临界甲烷在高表面活性炭上的吸附测量及其理论分析[J].中国科学:B辑化学,2000,30(1):49-56.
[16] 张群,桑树勋.煤层吸附特征及初期机理[M].北京:科学出版社,2013
[17] 曹树刚,张遵国,李毅,等.突出危险煤吸附、解吸瓦斯变形特性试验研究[J].煤炭学报,2013,38(10):1792-1799.
CAO Shugang,ZHANG Zunguo,LI Yi,et al.Experimental study of deformation properties of outburst-prone coal induced by gas adsorption and desorption[J].Journal of China Coal Society,2013,38(10):1792-1799.
[18] 徐芝纶.弹性力学(第5版)[M].北京:高等教育出版社,2016:218-220.
[19] 李小春,付旭,方志明,等.有效应力对煤吸附特性影响的试验研究[J].岩土力学,2013,34(5):1247-1252.
LI Xiaochun,FU Xu,FANG Zhiming,et al.Experimental study of influence of effective stress on coal adsorption performance[J].Rock and Soil Mechanics,2013,34(5):1247-1252.
[20] HARPALANI S,CHEN G L.Estimation of changes in fractu reporosity of coal with gas emission[J].Fuel,1995,74(10):1491-1498.
[21] 张天军,许鸿杰,李树刚,等.温度对煤吸附性能的影响[J].煤炭学报,2009,34(6):802-805.
ZHANG Tianjun,XU Hongjie,LI Shugang,et al.The effect of temper-ature on the adsorbing capability of coal[J].Journal of China Coal Society,2009,34(6):802-805.
[22] 近藤精一,石川达雄,安部郁夫.吸附科学(第2版)[M].北京:化学工业出版社,2006.
[23] SAKUROVS R,DAY S,WEIR S.Application of a modified Dubinin-Radushkevich equation to adsorption of gases by coals under supercritical conditions[J].Energy Fuels,2007,21:992-997.
[24] DAY S,FRY R,SAKUROVS R.Swelling of Australian coals in supercritical CO2[J].Int.J.Coal Geol,2008,74:41-52.
[25] 谢克昌.煤的结构与反应性[M].北京:科学出版社,2002.
[26] SIRCAR S.Gibbsian surface excess for gas adsorption-revisited[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1999,38(10):3670-3682.
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