低阶煤(包括褐煤、长焰煤、不黏煤和弱黏煤等)是我国煤炭资源的重要组成部分[1]。但由于其变质程度较低，表面含有大量亲水性的含氧官能团(—OH,—COOH,>CO等)[2]，这些强负电性的氧原子使得含氧基团与水分子以氢键键合，从而增强了煤粒表面的亲水性和负电性，不利于浮选过程中煤粒与气泡的矿化黏附，使其可浮性变差。另一方面低阶煤的孔隙发达，表面疏水性差，使得浮选药剂的耗量增高[3]，低阶煤的浮选问题已成为制约低阶煤高效清洁利用的瓶颈问题，因此找到适合煤质本身特点的分选技术和方法是至关重要的[4]。

针对低阶煤常规浮选的难题，LIU[5],XU[6]等从改变浮选载体入手，提出了采用活性油泡(被改性的油类捕收剂或含有捕收剂的油薄层包裹的气泡)代替传统气泡的新概念。油泡浮选过程中，油膜包裹在气泡表面，煤粒与油膜黏附的同时也完成了气泡与煤粒的黏附，捕收剂不再直接加入浮选溶液中，既能最大程度地减少对矸石等无用颗粒的活化，又减少了捕收剂与起泡剂及其他药剂不必要的协同作用，从而提高了浮选的选择性，降低了药耗。

选煤厂的溶液化学环境(pH值、离子种类和离子浓度等)会直接影响煤样的表面特性以及浮选药剂的性质，进而影响浮选过程中煤粒与油泡的黏附矿化行为。余萍[7]研究发现在同一电解质浓度下，电解质价态越高，其对煤粒表面电位的降低程度越大，精煤产率越高。针对煤泥水中颗粒对电解质吸附行为的不同，张明青等[8]指出煤泥水中黏土颗粒对Ca2+的吸附形式有静电吸附和沉淀吸附，可能存在羟基络合吸附。浮选过程中煤粒与油泡的矿化黏附过程涉及到热力学和动力学两个方面的问题。在热力学方面，DLVO理论指出胶体的稳定性取决于颗粒间相互作用势能的大小，颗粒间发生碰撞聚集的条件是要越过它们之间的势能能垒。张志军等[9]利用DLVO理论研究了双电层厚度和颗粒表面电位对颗粒间相互作用力的影响，指出双电层厚度越小，作用力范围越小;颗粒的表面电位负值越低，相互作用力越小。陈松降[10]运用DLVO理论得出：在溶液pH值为3时，煤样和油泡之间不存在势能能垒，此后随pH值的增大，能垒开始出现并不断增大。

在动力学方面，浮选过程中煤粒与油泡矿化需要经历3个阶段，即颗粒的碰撞、黏附和脱附[11]。其中影响矿化完成情况的最主要的是黏附过程中煤粒和油泡水化膜薄化、破裂所需要的时间，即诱导时间。显然，只有当诱导时间小于接触时间时才能完成矿化黏附过程。SHAHBAZI等[12]建立了基于颗粒性质和流体动力学条件下的细粒煤浮选模型，并精确地预测了浮选过程中的浮选速率常数和精煤回收率。笔者主要从热力学和动力学两个方面入手，通过研究溶液中不同种类的电解质对煤粒和油泡表面电位的影响，采用DLVO理论计算不同电解质条件下煤粒和油泡间的相互作用能的差异，结合诱导时间这一参数对黏附效率进行评价，最终通过不同电解质溶液条件下的浮选试验来验证电解质对低阶煤-油泡浮选矿化黏附过程的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验煤样采自锡林浩特胜利西一号露天矿6号煤层的原煤，属于低变质程度的褐煤。将原煤经1 mm齿辊式破碎机粗碎后，再经FS-100小型粉碎机破碎，破碎后的煤样经0.5 mm标准筛筛分，0.5 mm以下的煤样于60 ℃的烘箱中干燥6 h后置于密闭容器中保存备用。所制煤样的粒度较细，经Microtrac S3500型激光粒度分析仪测得煤样的D50约为48 μm。煤样的工业分析和元素分析见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

由表1可知，煤样的干燥基灰分为20.35%，干燥无灰基挥发分为43.73%，干燥无灰基氧含量高达20.58%，表明煤样中的含氧基团较多。通过傅里叶变换红外光谱对煤样表面的官能团进行了分析，利用Omnic软件对初始谱图进行基线校准、归一化、寻峰等处理后得到煤样的FI-IR谱图如图1所示。

3 695.18 cm-1 和3 619.84 cm-1处为尖锐的游离—OH的吸收峰，波数为3 355.76 cm-1处的谱峰为氢键缔合醇或酚—OH的宽化吸收峰，2 920.23 cm-1 和2 851.07 cm-1处分别为 —CH2— 的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1 598.35 cm-1处为芳香结构中CC的伸缩振动，1 440.32 cm-1处为羧酸的COH面内弯曲振动，1 376.56 cm-1处为甲基的吸收峰，1 263.57 cm-1处为羧酸C—OH的伸缩振动，1 168.66 cm-1处为酚C—OH的伸缩振动，1 101.23 cm-1为石英Si—O—Si的反对称伸缩振动，1 032.98,1 010.05和912.81 cm-1处则对应矿物质(如Si—O—Si,Si—O—Al)吸收峰，538.80 cm-1处为芳香双硫醚—S—S—的吸收峰，469.77 cm-1处为硫醇—S—H的吸收峰，425.41 cm-1处则为FeS2的吸收峰。从红外分析可知，该煤样中含有大量的—OH,>CO,C—O等含氧官能团，以及一些高灰矿物质的Si—O—Si,Si—O—Al和FeS2等官能团，这些基团都会增加煤表面的极性，降低其疏水性，不利于浮选过程中煤粒与油泡的矿化黏附，使其可浮性变差。

浮选药剂主要有捕收剂柴油，起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)。氯化钠(分析纯)、无水氯化钙(分析纯)和氯化铝(分析纯)用作电解质。

1.2 实验方法

1.2.1 煤样和油泡Zeta电位的测定

用去离子水分别配置不同浓度的NaCl溶液、CaCl2溶液和AlCl3溶液，离子浓度分为20,40,60,80和100 mmol/L。取-0.074 mm的煤样分别与5种浓度下的3种电解质溶液配制成质量分数为3%的煤泥悬浊液，利用超声波分散装置对其处理30 min，静置一段时间后取上清液，JS94H型微电泳仪用于煤样Zeta电位的测试。每个实验重复5次并取平均值作为最终的实验结果。考虑到油泡在溶液中容易破裂，而油泡表面和油滴的表面性质相似，因此本实验采用5滴柴油分别与100 mL的5种不同浓度的3种电解质溶液配成的乳浊液来代替油泡[10]，同样的利用超声波分散装置对其处理30 min使其充分分散，再进行油泡的Zeta电位测试。

1.2.2 煤粒-油泡间诱导时间的测试

本实验采用Induction 2015EZ型诱导时间测定仪对煤粒和油泡间黏附的诱导时间进行测定。其测试原理如图2所示。通过油泡发生装置(包括微量注射器和玻璃毛细管)在测试样品池中的玻璃毛细管一端生成规定尺寸的油泡;经计算机设定一个时间脉冲t1，该脉冲经过放大后，驱动器受计算机控制向下移动，从而使得毛细管一端的油泡向下产生同样的位移而压到样品池中的煤粒床层表面，并保持所设定的脉冲时间t1，当脉冲结束后，驱动器会自动回到原位，并且带着毛细管和油泡上移，只有当设定的脉冲时间t1大于煤样和油泡间固有的诱导时间t2时，才能观察到煤粒黏附到油泡上，否则不会发生黏附。通过改变设定的脉冲时间t1，每改变一次，测定(观察)一次，以煤样可以在油泡上发生矿化黏附的最短的t1来表示其诱导时间。

煤样和油泡的诱导时间测定如图3所示，测试时分别取适量的煤样在样品池中，并在其中分别加入预先配制的不同浓度的3种电解质溶液，将其充分混合，静置一段时间形成平整的稳定床层后即可进行诱导时间的测定。

1.2.3 浮选实验

浮选实验在如图4所示的低阶煤油泡浮选实验装置中进行。其中浮选机为XFD63型，浮选槽容积1.5 L。捕收剂为柴油，固定用量为6.4 kg/t;起泡剂为甲基异丁基甲醇(MIBC)，固定用量为800 g/t;矿浆浓度为60 g/L，浮选机转速为2 000 r/min;充气量为0.25 m3/h;油泡制造装置中的加热管由温度控制器控制在200 ℃;空气压缩雾化器雾化速率为0.3 mL/min。浮选机启动后，加入煤样润湿搅拌2 min，加入起泡剂搅拌1 min，打开油泡制造装置的气阀开关，浮选7 min，并通过补加去离子水来维持矿浆的液面高度。浮选实验分别在去离子水和5种不同浓度的NaCl,CaCl2和AlCl3三种电解质溶液中进行。

2 实验结果与讨论

2.1 电解质对煤样和油泡表面电位的影响

电解质的加入会对煤样和油泡的表面电位产生不同的影响。图5和6分别为煤粒和油泡在NaCl,CaCl2和AlCl3三种电解质溶液中表面电位随离子浓度的变化曲线。

由图5可知，在去离子水中，煤粒的Zeta电位为-39.21 mV。经测定不同浓度的NaCl和CaCl2溶液pH值变化不大，在6.8～6.9。随两种电解质浓度的增大，煤样的负电位值均不断减小但始终荷负电，这是由于随电解质浓度的增大，溶液中的金属阳离子不断增多，根据stern双电层理论，离子浓度的增大导致离子向扩散层压缩，扩散层变薄后，扩散层中的Na+或Ca2+被排斥到吸附层，中和了煤粒表面的部分负电荷从而使得煤粒表面负电位值降低;对于AlCl3溶液，由于其水解能力较强，测得溶液pH值介于3～3.3，且电解质浓度越高pH值越小。Al3+价态较高，离子半径较大，所以对双电层的压缩能力也较大，使得煤样在20 mmol/L的AlCl3溶液中便荷正电(+6.26 mV)，且随Al3+浓度的增大，煤样的正电位值也逐渐增大。

对同一离子浓度的3种电解质而言，CaCl2溶液中煤样Zeta电位的负值低于其在NaCl溶液中的负电位值，而在AlCl3溶液中其Zeta电位一直为正值。这是因为一方面，在电解质浓度相同时，金属阳离子的价态越高，离子半径越大，对双电层的压缩能力越强，吸附能力也越强，所以对煤样表面电位改变能力的大小顺序为Al3+>Ca2+>Na+;另一方面由于Na+属于惰性电解质离子，这种离子只会压缩煤粒表面的双电层厚度，不会在stern层发生特性吸附[13]，而Ca2+为有特性吸附能力的电解质离子，其在离子浓度较低或适中的条件下，会以六水络合物[Ca(H2O)6]2+的形式在stern层发生特性吸附，破坏双电层结构[14]，显著降低煤粒的表面电位。而在Al3+溶液中，由于Al3+较强的水解能力所形成的酸性环境(pH值，3～3.3)使得铝离子主要以单体羟基络离子的形式存在，如Al3+,Al(OH)2+和除了与煤粒表面发生静电吸附外还会发生羟基络合吸附[15]，中和煤粒表面的负电荷使得煤粒表面荷正电。

由图6可知，在3种电解质溶液中，油泡表面电位随离子浓度的变化规律和煤粒的变化规律相似。油泡在去离子水中的Zeta电位为-33.44 mV，低于煤样的Zeta电位(-39.21 mV)，这是由于柴油表面的极性含氧官能团要远低于煤样，负电性相对较低，所以随电解质种类和浓度的变化，其表面电位的负值要低于煤样，相应的当其荷正电时，其Zeta电位要高于煤样。

2.2 电解质对煤粒与油泡间相互作用势能的影响

2.2.1 相互作用势能的计算

DLVO理论指出胶体的稳定性取决于颗粒间相互作用势能的大小，颗粒间的总势能由范德华作用势能VW和静电作用势能VE组成，总势能VT可以表示为

VT=VW+VE

(1)

在浮选过程中，将油泡和煤粒看作成不同半径的球形，所以煤粒和油泡间的范德华作用势能可以表示为

(2)

式中，A为Hamaker常数;H为油泡和煤粒间的相互作用距离，m;R1,R2分别为煤粒和油泡的半径，m。

物质1，2在介质3中的Hamaker常数A132可以表示为

(3)

式中，A11，A22和A33分别为物质1，物质2和物质3在真空中的Hamaker常数。

固体表面的Hamaker常数AS与其所接触的液体Hamaker常数AL间的关系[16]为

AL=4AS/(1+cos θ)2

(4)

式中，θ为液体在颗粒表面的接触角,(°)。

经实验测得水在煤样表面的接触角为53.00°，根据式(3)计算出煤样表面的Hamaker常数A11见表2。

表2 Hamaker常数
Table 2 Hamaker constants

利用式(3)和表2计算煤粒和油泡在介质水中的相互作用的Hamaker常数A132为3.45×10-22 J。煤粒半径R1为24 μm，油泡半径R2以诱导时间测试过程生成的油泡半径代替，R2为650 μm。

煤粒和油泡间的静电作用势能可以表示：

式中，ε为水的绝对介电常数，可由ε=εoεr计算得出，εo为水在真空中的介电常数，εr为水的相对介电常数，经计算得出ε=6.95×10-10 F/m;ψ01，ψ02分别为煤粒和油泡的表面电位，用Zeta电位来代替;κ-1为德拜长度，表示双电层的厚度，根据电解质类型的差异，其有不同的计算方法[19]。

当溶液中只有一种电解质且其类型为1∶1时，

(6)

当溶液中只有一种电解质且其类型为1∶2时，

(7)

当溶液中只有一种电解质且其类型为1∶3时，

(8)

式中，Z为溶液中离子的价态;C为电解质的摩尔浓度，mol/L。

利用式(6)～(8)分别计算在NaCl,CaCl2和AlCl3溶液中不同浓度条件下的德拜长度。

2.2.2 电解质对煤粒和油泡间相互作用势能的影响

根据式(1)～(2)和式(5)的计算，依次得出在不同浓度的NaCl,CaCl2和AlCl3溶液中，煤粒和油泡间的相互作用势能曲线，如图7～9所示。其中作用势能为正值时表示它们之间相互排斥，为负值时表示它们之间相互吸引。

由图7可知，在NaCl溶液中，随其浓度的增加，煤样和油泡黏附过程中的能垒逐渐减小，当浓度为20 mmol/L时，它们之间作用势能的最大值为1.019×10-16 J;浓度为100 mmol/L时，势能最大值为0.252×10-16J。这是因为随NaCl浓度的增加，煤粒和油泡的表面电位的负值逐渐降低，它们之间的静电斥能逐渐减小，在范德华引力势能不变的情况下，它们之间的作用势能的能垒因此逐渐减小，能垒的降低有利于煤粒和油泡间矿化黏附过程的进行。而且当NaCl浓度增加时，煤粒和油泡间的作用势能的范围也在逐渐减小，NaCl浓度为20 mmol/L时，作用势能范围最大，为0～17 nm，而NaCl浓度为100 mmol/L时，作用势能范围最小，为0～8 nm，这是因为随NaCl浓度的增加，根据式(6)，煤粒和油泡的双电层厚度逐渐减小，双电层厚度直接影响颗粒间的作用力范围[9]，所以它们之间的作用势能范围逐渐减小。

对于图8，在CaCl2溶液中，随其浓度的增加，煤粒和油泡间的势能曲线的变化规律和在NaCl溶液中的规律相似，不同的是，在相同的电解质浓度下，CaCl2溶液中煤粒和油泡间的作用势能最大值均低于NaCl溶液中作用势能的最大值，且作用势能的范围也要小于NaCl溶液中的作用势能范围。在CaCl2浓度为20 mmol/L时，煤粒和油泡间作用势能的最大值为0.219×10-16 J，作用势能范围为0～10 nm;而在最大浓度100 mmol/L时，势能的最大值为-0.006×10-16 J，煤粒和油泡间不存在势能能垒，它们之间始终表现为相互吸引，作用势能的范围0～3 nm。这是由于电解质浓度相同时，离子价态越高，双电层厚度越小，离子半径越大，对煤粒和油泡表面电位的改变能力就越大，CaCl2溶液中煤粒和油泡的Zeta电位的负值要低于其在NaCl溶液中的Zeta电位负值，它们之间的静电斥能更小，所以煤粒和油泡间的势能能垒和作用势能的范围相对较小。如图9所示，在AlCl3溶液中，随其浓度的增大，煤样和油泡间作用势能的能垒在逐渐增大，在AlCl3浓度为20 mmol/L时，煤粒和油泡间作用势能的最大值为0.037×10-16 J，作用势能范围为0～6 nm;而在最大浓度100 mmol/L时，势能的最大值为0.504×10-16 J，作用势能范围为0～2.5 nm。这是由于随AlCl3浓度的增大，煤粒与油泡的Zeta电位为正值且不断增大，它们之间的静电斥能也不断增大，因此煤样和油泡间作用势能的能垒也随之增大。

2.3 电解质对诱导时间的影响

从动力学来讲，煤粒和油泡间矿化黏附的完成需要当其接触时间大于诱导时间才能发生，因此可以用诱导时间来评价煤样在油泡浮选过程中的矿化黏附效果。本文测定了在NaCl,CaCl2和AlCl3溶液中煤样和油泡间诱导时间随电解质浓度的变化规律，如图10所示。

去离子水中，煤样和油泡间的诱导时间为105 ms，加入3种电解质后，诱导时间有不同程度的降低。对于NaCl和CaCl2溶液，随电解质浓度的增大，其诱导时间均不断减小，且电解质浓度相同时，煤粒和油泡间在CaCl2溶液中的诱导时间比在NaCl溶液中的低，这与图7和8中其相互作用势能能垒的变化规律相符，说明在NaCl和CaCl2溶液中，随其浓度的增大可以降低煤样和油泡之间的矿化黏附能垒，减小它们之间的诱导时间，且价态更高的CaCl2电解质比NaCl在降低煤样和油泡间的矿化黏附能垒和诱导时间方面的效果更好。而对于AlCl3溶液，当浓度为20 mmol/L时，诱导时间为31 ms，远低于在去离子水中的诱导时间，但随其浓度的增大，诱导时间也在逐渐增大，这与图9中其相互作用势能能垒的变化规律具有一致性。

2.4 电解质对煤样油泡浮选的影响

图11为在不同的电解质浓度下，煤样在NaCl,CaCl2和AlCl3溶液中浮选的可燃体回收率和精煤灰分的变化曲线。

如图11所示，在去离子水中，该煤样的可燃体回收率仅为28.99%，精煤灰分为12.79%，说明该煤样的可浮性较差，属于极难浮煤。而在NaCl和CaCl2溶液中，随其浓度的增大，煤样的可燃体回收率逐渐增大，精煤灰分也不断增大，这一结果与相互作用势能以及诱导时间随电解质浓度的变化规律相符，且CaCl2电解质比NaCl可以更高程度的提高煤样的可燃体回收率和精煤灰分。比如当浓度为100 mmol/L时，在NaCl溶液中的可燃体回收率为48.28%，精煤灰分为14.52%;而在CaCl2溶液中的可燃体回收率更高，为60.78%，但精煤灰分也更高，为15.23%。这是由于电解质的加入，降低了煤样和油泡表面电位的负值，从而减小了煤样和油泡的矿化黏附所需的能垒，同时煤样和油泡间的诱导时间也不断减小，所以可燃体回收率逐渐增大。但在电解质浓度过高时，精煤灰分也过高，这是由于电解质的加入不仅降低了煤粒和油泡的表面电位，也会导致煤样中黏土矿物的表面电位降低，从而引起更多的黏土矿物和煤粒发生凝聚[20]，使得浮选精煤中所带的黏土矿物的含量增大导致精煤灰分增高。

对于AlCl3溶液，当离子浓度大于20 mmol/L时，随其浓度的增大，可燃体回收率和精煤灰分逐渐降低，这与煤样和油泡在AlCl3溶液中的相互作用势能以及诱导时间随浓度的变化规律相符，所以在不同浓度的3种电解质溶液中，煤样的可燃体回收率与其相互作用势能以及诱导时间随电解质浓度的变化规律是基本相符的，比较图10和11可知，在电解质浓度为40 mmol/L时，煤样和油泡在CaCl2溶液中的诱导时间(43 ms)虽然比其在AlCl3溶液中的诱导时间(47 ms)稍低，但其在CaCl2溶液中的可燃体回收率(46.27%)却稍低于其在AlCl3溶液中的可燃体回收率(47.15%)，这可能是由于在相同的电解质浓度下，AlCl3溶液中浮选产生的气泡要比CaCl2溶液的气泡数量更多，气泡直径更小且更加稳定[7]，而在浮选过程中，气泡起到带动煤粒上浮的驱动力作用并且决定了分选效率[21]，从而提高浮选过程中煤粒和油泡的碰撞概率，因此在该浓度下，诱导时间相近时，AlCl3电解质溶液中浮选的可燃体回收率要稍高于CaCl2溶液。

3 结 论

(1)对于NaCl和CaCl2溶液，随电解质浓度的增大，煤粒和油泡的表面电位的负值均不断减小，且相同的电解质浓度下，CaCl2对其表面电位的降低程度要高于NaCl;而在AlCl3溶液中，随电解质浓度的增大，煤粒和油泡的表面荷正电且表面电位逐渐增大。同一电解质浓度下，对煤样表面电位改变能力的顺序为Al3+>Ca2+>Na+。

(2)通过DLVO理论计算煤样和油泡间的相互作用势能可知，电解质的加入可以改变煤样和油泡间的静电斥能，在NaCl和CaCl2溶液中，随其浓度的增大，煤粒和油泡间作用势能的能垒均不断降低，CaCl2对能垒的降低程度要高于相同电解质浓度下的NaCl;而在AlCl3溶液中，随其浓度的增大，煤粒和油泡间的势能能垒逐渐增大。所以电解质对煤样和油泡间势能能垒的改变规律与其表面电位在不同电解质溶液中的变化规律相符。

(3)诱导时间的测定表明，3种电解质的加入均可降低煤样和油泡间的诱导时间。对于NaCl和CaCl2电解质，随其浓度的增大，诱导时间不断降低，而对于AlCl3电解质，当其浓度大于20 mmol/L时，诱导时间则随AlCl3浓度的增大而不断增大。且同一电解质浓度条件下，CaCl2对诱导时间的降低程度要高于NaCl。

(4)煤样的油泡浮选实验表明，在不同浓度的3种电解质溶液中，煤样的可燃体回收率与其相互作用势能以及诱导时间随电解质浓度的变化规律基本相符。对于NaCl和CaCl2溶液，随其浓度的增大，可燃体回收率和精煤灰分均不断提高，浓度过高时，颗粒间的凝聚加剧，更多的微细黏土矿物夹杂在精煤表面导致精煤灰分过高。而在AlCl3溶液中，当离子浓度大于20 mmol/L时，随其浓度的增大，可燃体回收率和精煤灰分则逐渐降低。

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