煤直接液化技术作为煤炭资源高效洁净利用的重要途径,一直是煤制油领域的研究重点[1-6]。煤直接液化是一种复杂的物理化学过程,由多方面因素决定,如煤种、催化剂、工艺条件等。目前随神华煤直接液化工业化的推进,研究重点逐渐转向催化剂设计以期降低反应苛刻度,提高煤转化率和液化油收率[7-10]。

由于铁基催化剂具有廉价、易得、污染小等优势,是目前主要的煤直接液化催化剂。国内外的大部分研究显示,Fe系催化剂对煤直接液化的催化活性相是磁黄铁矿Fe(1-x)S[11-13]。在磁黄铁矿中,相对于S来说,Fe为不足量的,因为有部分Fe2+为Fe3+代替,为了保持电价平衡,在结构中Fe2+的位置上出现了部分空位,这种现象称为“缺席构造”。磁黄铁矿中Fe不足产生结构缺陷,而晶体结构中的缺陷往往是化学反应的活性中心。磁黄铁矿催化作用有[14]:一是通过Fe表面与煤中的芳烃大π键接近,使芳烃侧链的δ键减弱,而促进其断裂;二是催化剂的Fe原子表面还对煤中醚键氧或羰基氧有亲合力,促进其加氢和断裂;三是催化剂表面的S原子介于与H2反应而脱离及Fe表面遇到H2S又恢复硫化态的动态平衡中,从而使煤自由基获得H自由基而稳定,形成小的液化油分子。

磁黄铁矿通常用Fe1-xS表示,一般x=0～0.223。在室温下,磁黄铁矿的稳定形态分为单斜磁黄铁矿、六方磁黄铁矿和陨硫铁(FeS)。随磁黄铁矿S/Fe原子比的增大,磁黄铁矿的磁性不断增强,当S/Fe原子比在0.647左右时,磁黄铁矿中的铁原子空位引起晶体结构变化,由六方晶系变至对称性差的单斜晶系,伴随磁黄铁矿的磁性由顺磁性变为铁磁性[15]。S/Fe原子比最小的陨硫铁则基本不具有磁性。

催化剂的作用机制、活性相设计是调控产物分布的科学基础。目前国内外对这方面的研究还不充分,同时由于实验手段及实验煤种的差异,得出的结论也不尽相同。笔者选用新疆淖毛湖地区的白石湖煤在高压釜上进行煤液化试验,对液固产物四氢呋喃不溶物进行详细分析表征,对催化剂的相态转变过程进行鉴别,并对液化效果的影响进行分析。

1 实 验

1.1 煤 样

选取白石湖煤进行试验,煤样的分析数据见表1。

表1 煤样分析数据
Table 1 Analysis datas of the coal sample

1.2 高压釜实验

利用2 L高压釜装置进行煤直接液化实验。称取折算到无水无灰基煤为50 g的煤样,催化剂加入量按Fe占无水无灰基煤的3%计,溶剂为四氢萘,溶煤比为3∶1,催化剂为市售化学纯Fe2O3试剂,纯度99.5%以上,助催化剂为硫磺,S/Fe原子比为3,升温速率5 ℃/min。高压釜实验完毕后,移开加热炉,将釜放入冷水中急冷以保持物相不变。

将高压釜液固产物搅拌均匀,取5 g样品用正己烷和四氢呋喃为溶剂依次进行索氏萃取,并计算转化率、萃取油产率和沥青质产率。

萃取油产率=正己烷可溶物/原料无水无灰煤

转化率=1-反应后残余的固体有机质/原料无水无灰煤

其中,反应后残余的固体有机质为四氢呋喃不溶物-产物灰分。

沥青质产率=正己烷不溶四氢呋喃可溶物/原料无水无灰煤

1.3 煤液化产物四氢呋喃不溶物的分析

对煤液化产物的四氢呋喃不溶物(THFI)进行分析表征,该不溶物是催化剂、未反应煤、煤中灰分和反应生成焦粒的混合物。

X射线粉晶衍射分析(XRD)采用BRKER D8 ADVANCE型X射线粉晶衍射仪测定。角度范围:1°～125°;小角衍射(0.5°～10°);广角衍射(5°～125°);铜靶;最小扫描速度0.02°/min。

饱和磁化强度采用振动样品磁强计VSM测定,型号Lake Shore VSM7307,最大磁场强度1 T,磁性测量灵敏度5×10-6 emu。

表面形态分析采用日立S-4800(冷场),Quanta FEG 250扫描电镜。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

在XRD分析中,本实验分析了Fe元素的存在形式,分析结果见表2和3,测试谱图如图1所示(以1号样品为例)。测试样品中的Fe有两个来源：一个是煤中的Fe,一个是催化剂中的Fe。

表2 不同反应条件下铁化合物
Table 2 Iron compounds at different reaction conditions

注：“■”表示有对应的化合物和晶系类型；“—”表示无对应。

表3 Fe化合物晶相
Table 3 Crystalline phase of iron compounds

通过XRD测试研究了原煤中Fe的相态转变过程。原煤中的Fe一般是以FeCO3,FeO和FeS2的形式存在[16],本实验的干煤中Fe的含量约是干煤的0.8%,催化剂Fe的添加量是干煤的2.31%,所以液化原料中Fe含量大幅增加,从而增加了XRD检测的灵敏度和准确度。通过与标准谱图的对比和分析,从煤液化产物四氢呋喃不溶物中鉴定出匹配度很高的5种铁硫化物和两种铁氧化物,分别为两种晶形的Fe7S8(单斜晶系和三方晶系)、六方晶系的Fe9S10,Fe0.95S,FeS,立方晶系的Fe2O3和一种无法鉴别晶形而化学式是Fe3O4的物质。表2中列出的8号是2号实验无催化剂的对比实验,通过与原煤中Fe的形态进行对比可知,原煤中的含Fe化合物发生了改变,几乎都变成了磁黄铁矿Fe1-xS形态的化合物。

通过XRD测试对催化剂中Fe的相态转变过程进行分析。催化剂Fe2O3大部分转化为磁黄铁矿,少部分被还原为Fe3O4,还有少量Fe2O3残留。虽然在S/Fe原子比为3的条件下进行煤液化反应,但在生成的铁硫化物中未发现FeS2存在。这是因为白石湖煤Fe含量较高,煤中Fe会消耗一部分S元素,且助催化剂硫磺极易与H2反应生成H2S,这两个因素致使体系中S元素不足,未能发生式(1)中的反应。Fe2O3在氢气气氛下发生如式(2)中反应(以生成Fe7S8为例)生成磁黄铁矿[17]。由于白石湖煤是低煤化程度的长焰煤,氧含量高,Fe元素与富氧煤中氧原子存在高亲和力[18],当体系中H2S分压不足时,Fe2O3未能全部转化成磁黄铁矿,所以在所有样品中均发现有Fe2O3残留。由于体系中氢分压较高,部分Fe2O3被还原为Fe3O4。

Fe2O3+5S+4H22FeS2+H2S+3H2O

(1)

7Fe2O3+16H2S+5H22Fe7S8+21H2O

(2)

温度对Fe化合物相变具有明显影响。在溶煤比为3∶1,氢初压7.5 MPa条件下进行温度条件实验。当反应温度为400 ℃时,体系中生成的磁黄铁矿有两种晶形的Fe7S8(单斜晶系和三方晶系)、六方晶系的Fe9S10,Fe0.95S。反应温度升高至420 ℃和440 ℃,生成的磁黄铁矿中除了Fe9S10,Fe0.95S,还生成了S/Fe原子比更低的陨硫铁FeS。文献[19]报导了将FeS2在430 ℃、氢初压9.0 MPa和四氢萘作溶剂条件下反应,发现FeS2热解破裂成更小的Fe1-xS颗粒,随反应时间的延长,FeS2和Fe1-xS均进一步分解生成S/Fe原子比更小的磁黄铁矿物质。在本实验中,400 ℃时体系中Fe7S8部分分解生成Fe9S10和Fe0.95S,当温度升高至420 ℃和440 ℃,磁黄铁矿继续分解,在产物中发现存在FeS。饱和磁化强度测试实验也显示同样的结果,由于在400 ℃条件下亚铁磁性的Fe7S8未大量进一步深度分解,体系中生成的无铁磁性的FeS很少或没有,所以该样品的饱和磁化强度较高。

不同反应时间的实验结果显示,在420 ℃条件下,0 min时体系中的磁黄铁矿为两种晶形的Fe7S8(单斜晶系和三方晶系)、六方晶系的Fe0.95S,FeS,未发现Fe9S10。随反应时间延长为30,60和90 min时,体系中出现了Fe9S10。这是由于Fe9S10为不稳定的中间产物,该物质会迅速脱硫分解生成Fe0.95S,FeS,当温度刚升至420 ℃时,体系中Fe7S8受热分解生成Fe9S10的速度低于Fe9S10分解速度,所以在XRD谱图中未发现Fe9S10的谱峰。在反应时间90 min的样品中未检测到Fe3O4,而其他样品中均发现有该化合物,这是因为反应时间过长时,体系中Fe7S8不断受热分解产生的S元素将Fe3O4硫化,所以在XRD谱图中未发现Fe3O4的谱峰。

不同气氛实验结果表明,在氢气和氮气气氛下,反应体系中生成了同样种类的磁黄铁矿,分别是Fe7S8(单斜晶系和三方晶系)、六方晶系的Fe9S10,Fe0.95S,FeS。由于反应体系中有充足的溶剂四氢萘,在氮气气氛下能够提供H元素与S元素反应生成H2S,进而与Fe2O3反应生成磁黄铁矿。同样因为H元素充足,部分Fe2O3被还原为Fe3O4。

2.2 磁性能分析

利用振动样品磁强计对煤液化产物四氢呋喃不溶物进行磁性能测试,可以得到磁化曲线、饱和磁化强度等数据,结果见表4和图2(以1号样品为例)。1～7号样品在不同外磁场强度下的磁化曲线有明显的磁滞现象,这表明所测样品均有铁磁性。根据XRD对含Fe化合物鉴别结果可知,只有一种化合物是铁磁性物质,即单斜晶系的Fe7S8,所以通过饱和磁化强度的变化可推知Fe7S8数量的变化趋势。样品的饱和磁化强度数值见表4。单斜晶系Fe7S8的居里温度为325 ℃,这表明超过325 ℃时Fe7S8将不再具有铁磁性,即在煤液化温度下,催化剂颗粒不会因铁磁性互相吸引而发生团聚。

表4 各样品的饱和磁化强度
Table 4 Saturation magnetization of samples

不同反应温度下的煤液化产物四氢呋喃不溶物1号,2号和3号样品磁性能见表4,由表中数据可知,在400 ℃条件下已生成了较多的单斜Fe7S8,随反应温度升高,420 ℃和440 ℃时,部分Fe7S8发生脱硫反应生成无铁磁性的FeS,此时样品的饱和磁化强度降低。XRD图谱也显示,而400 ℃下煤液化产物THFI中未发现Fe7S8脱硫产物FeS。

样品在不同反应时间(0,30,60,90 min)下的饱和磁化强度数据显示(图3),当反应温度上升至420 ℃后,0 min时样品的饱和磁化强度值最大,说明此时体系中Fe7S8含量最高,随反应时间延长至30,60 min时,样品的饱和磁化强度值不断下降,此时Fe7S8正在脱硫分解生成FeS,当反应时间继续延长至90 min时,Fe7S8不断分解生成性质最稳定的陨硫铁FeS,样品的饱和磁化强度值大大下降。将样品饱和磁化强度随反应时间变化的关系进行拟合,得到相关系数为0.994 9的直线。这说明在反应温度升至420 ℃,体系中大部分Fe2O3已被硫化生成Fe7S8,然后随时间延长匀速分解,使得样品的饱和磁化强度不断下降。当反应时间过长,具有最强催化性能的Fe7S8[20]大量分解。

反应气氛对催化剂的相变存在一定影响。生成磁黄铁矿Fe7S8需要H元素,在氮气气氛下H元素需从溶剂四氢萘中获得,相比氢气气氛下少了部分氢源,所以生成的Fe7S8相对少一些,表现为样品的饱和磁化强度略低。

2.3 煤直接液化试验结果

煤液化结果见表5,各反应条件下四氢呋喃不溶物的扫描电镜图片如图4所示。由表5数据可知,白石湖煤在氢气气氛、440 ℃、反应时间60 min的条件下液化效果最好,转化率和油产率最高。表5中8号是2号实验无催化剂的对比实验,可知,添加催化剂对白石湖煤进行液化反应起到积极作用,转化率和油产率分别提高6.27%和7.87%,沥青质产率降低1.83%。

表5 白石湖煤的液化结果
Table 5 Baishi lake coal liquefied results

反应时间对催化剂相态转变影响较大,进而改变催化剂活性。在420 ℃温度条件下,白石湖煤的转化率和油产率数据显示反应时间过短或过长均不能达到最佳效果,60 min为比较合理的反应时间。当反应时间为0 min时,91.23%的煤已经发生转化,此时煤已快速反应生成了56.06%的液化油和15.84%的沥青质。从5号样品SEM图可知,此时的四氢呋喃不溶物主要是边长超过5 μm的块状物,主要是未反应煤、四氢呋喃不溶有机质、催化剂和煤中灰;当反应时间延长至60 min时,煤液化反应充分进行,大分子沥青质类物质不断加氢裂化生成油和气,2号样品中四氢呋喃不溶物主要是催化剂颗粒、未反应煤和煤的灰分,在电镜照片中这些物质呈均匀独立的近圆片状,直径<500 nm;当反应时间延长至90 min时,此时热裂化和缩聚反应仍在继续,通过不断下降的饱和磁化强度数据可知,作为催化剂的磁黄铁矿也正在不断分解,促进沥青质加氢裂化的能力明显下降,煤液化的油收率下降,沥青质产率增加。从4号样品SEM图可以明显看出,反应时间过长,重质组分不断缩合并附着在催化剂上,使得小圆片的厚度增大形成小圆块,部分煤大分子自由基由于不能及时被加氢已缩合形成沥青烯类物质,甚至缩聚形成焦炭。

温度对煤液化的影响是多方面的,这是因为一方面温度增加后,氢气在溶剂中溶解度增加,另一方面更重要的是反应速度随温度的增加呈现指数增加。当温度由400 ℃升至420，440 ℃,煤液化自身反应速率大幅增加。与此同时,Fe2O3在H2和H2S气氛中直接地或通过H2S间接地与硫相互作用生成磁黄铁矿Fe7S8的速度也在增加。在400 ℃时Fe2O3已大量转化为Fe7S8,且随反应时间延长未分解生成FeS,当温度上升至420 ℃,开始时生成了最多的Fe7S8,此时样品的饱和磁化强度最高,但在此温度下随反应时间延长Fe7S8不断分解生成FeS,导致样品的饱和磁化强度不断下降。

在本实验中由于白石湖煤活性高且O含量较高,反应过程中氢耗较大,氮气气氛下只靠溶剂供氢且没有溶解在溶剂中的氢气分子弥补失去活性氢溶剂的氢量,使其重新变成具有供氢能力的供氢溶剂,因此煤液化效果低于氢气气氛。由饱和磁化强度结果可知,氮气气氛下生成的Fe7S8也少于氢气条件下,催化剂活性较低,同时活性氢含量也较低,导致氮气气氛条件下的油产率和转化率较低。从扫描电镜照片也可知,7号样品中颗粒厚度不均一,小圆片和小圆块同时存在,这说明重质组分未充分转化为轻质油,有些还堆积在催化剂上。

3 结 论

(1)在煤液化条件下,400 ℃时催化剂Fe2O3已转化为磁黄铁矿,由于系统中S元素不足,一部分Fe2O3未转化,一部分被H元素还原为Fe3O4。

(2)磁黄铁矿Fe7S8随温度升高会继续分解为S/Fe原子比更低的磁黄铁矿,在400 ℃时分解产物为Fe9S10和Fe0.95S,在420,440 ℃会进一步脱硫,分解产物中出现更稳定的陨硫铁FeS。在刚升至420 ℃时,体系中Fe7S8中含量最高,此时Fe7S8受热分解生成Fe9S10的速度低于Fe9S10分解速度,因此产物中没有Fe9S10。在420 ℃温度下,磁黄铁矿Fe7S8随时间延长匀速分解,产物的饱和磁化强度线性下降。

(3)由于缺少氢气这部分氢源,氮气气氛下生成的磁黄铁矿Fe7S8少于氢气气氛。

(4)由于本实验中催化剂Fe2O3转化的磁黄铁矿中只有Fe7S8具有亚铁磁性,因此可以根据饱和磁化强度值来推测Fe7S8含量的变化。

参考文献(References):

[1] 张传江,韩来喜,蒋雪冬,等.煤直接液化反应器循环杯的数值模拟及优化[J].化工学报,2017,68(7):2703-2714.

ZHANG Chuanjiang,HAN Laixi,JIANG Xuedong,et al.Numerical simulation and optimization of circulation cup in direct coal liquefaction reactor[J].CIESC Journal,2017,68(7):2703-2714.

[2] 张玉卓.神华现代煤制油化工工程建设与运营实践[J].煤炭学报,2011,36(2):179-184.

ZHANG Yuzhuo.Engineering construction and operation practice of modern coal chemical industry in Shenhua[J].Journal of China Coal Society,2011,36(2):179-184.

[3] 冯婉璐,吴诗勇,尤全,等.合成气气氛下含水量对锡林浩特煤液化性能的影响[J].华东理工大学学报(自然科学版),2017,43(2):156-161.

FENG Wanlu,WU Shiyong,YOU Quan,et al.Effect of moisture amount on liquefaction of Xilinhaole coal under synga[J].Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science Edition),2017,43(2):156-161.

[4] 李克健,吴秀章,舒歌平.煤直接液化技术在中国的发展[J].洁净煤技术,2014,20(2):39-43.

LI Kejian,WU Xiuzhang,SHU Geping.Development of direct coal liquefaction technologies in China[J].Clean Coal Technology,2014,20(2):39-43.

[5] SHU Geping,ZHANG Yuzhuo.Research on the maceral characteristics of Shenhua coal and efficient and directional direct coal liquefaction technology[J].International Journal of Coal Science & Technology,2014,1(1):46-55.

[6] NI Mingjiang,LI Chao,FANG Mengxiang,et al.Research on coal staged conversion poly-generation system based on fluidized bed[J].International Journal of Coal Science & Technology,2014,1(1):39-45.

[7] 刘华.提高煤直接液化催化剂活性的研究进展及展望[J].洁净煤技术,2016,22(4):105-111.

LIU Hua.Improvement of catalysts activity for direct coal liquefaction[J].Clean Coal Technology,2016,22(4):105-111.

[8] 朱继升,杨建丽,刘振宇,等.先锋煤直接液化催化剂的研制及液化性能评价[J].燃料化学学报,1999,27(S1):20-25.

ZHU Jisheng,YANG Jianli,LIU Zhenyu,et al.Preparation and evaluation of impregnated iron catalysts for direct liquefaction of xianfeng coal[J].Journal of Fuel Chemistry Technology,1999,27(S1):20-25.

[9] 谢晶,舒歌平,李克健,等.硅/铝改性FeOOH及其煤直接液化催化性能[J].煤炭转化,2015,38(4):48-53.

XIE Jing,SHU Geping,LI Kejian,et al.Study on Si/Al modified FeOOH and its catalytic performance of coal direct liquefaction[J].Coal Conversion,2015,38(4):48-53.

[10] 谢晶,舒歌平,李克健,等.pH值对铁系催化剂结构的影响[J].煤炭转化,2014,37(4):69-73.

XIE Jing,SHU Geping,LI Kejian,et al.Effect of pH on structure of iron catalyst[J].Coal Conversion,2014,37(4):69-73.

[11] 朱继升,张立安,杨建丽,等.煤直接液化铁催化剂的研究进展(Ⅰ)担载铁催化剂的表征及研究方向[J].煤炭转化,2000,23(3):13-18.

ZHU Jisheng,ZHANG Li’an,YANG Jianli,et al.Development of iron based catalysts for the direct liquefaction of coal part(Ⅰ)characterization and research direction of imperegnated iron catalysts[J].Coal Conversion,2000,23(3):13-18.

[12] MONTANO P A.Mossbauer study of transformations of pyrite under conditions of coal liquefaction[J].Fuel,1981,60(8):703-711.

[13] MONTANO P A.Mossbauer study of decomposition of pyrite in hydrogen[J].Fuel,1981,60(8):712-716.

[14] 史士东.煤加氢液化工程学基础[M].北京:化学工业出版社,2012:63.

[15] 梁东云,何国伟,邹霓.磁黄铁矿的同质多象变体及其选别性质差异[J].广东有色金属学报,1997,7(1):11.

LIANG Dongyun,HE Guowei,ZOU Ni.The isomeromorphism of pyrrhotite and its treatment feature differentia[J].Journal of Guangdong Non-ferrous Metals,1997,7(1):11.

[16] 谷小会.神华煤直接液化残渣结构特性的探讨[D].北京:煤炭科学研究总院,2005:69.

[17] 史士东.煤加氢液化工程学基础[M].北京:化学工业出版社,2012:56.

[18] MONTANO P A,BOMMANNAVAR A S,SHAH V.Mössbauer study of transformations of pyrite under conditions of coal liquefaction[J].Fuel,1981,60:703-711.

[19] 翁斯灏,吴幼青,高晋生,等.煤加氢液化铁催化剂的穆斯堡尔谱研究I.铁硫化物在加氢反应中的转化及活性机理[J].燃料化学学报,1990,18(2):97-102.

WENG Sihao,WU Youqing,GAO Jinsheng,et al.Mossbauer spectroscopic study of iron catalyst in coal hydroliquefaction[J].Journal of Fuel Chemistry Technology,1990,18(2):97-102.

[20] MONTANO P A,GRANOFF B.Stoichiometry of iron sulphides in liquefaction residues and correlation with conversion[J].Fuel,1980,59:214-216.