随煤矿的建设开采，煤矸石的堆积、矿井水的排泄、煤炭运输等均可能对周边环境造成影响，进而对农业安全造成巨大的挑战[1-8]。多项研究表明，煤矿生产与土壤重金属污染有必然联系。根据2014年我国环保部与国土资源部联合公布的《全国土壤污染状况调查公报》调查结果显示:全国土壤总的超标率为 16.1%，而采矿区作为调查的典型地块之一，超标点位达到了33.4%[9]。
2016-05-31《土壤污染防治行动计划》正式出台，对防治土壤污染提出了十大项35条措施，重点提出严控工矿污染，开展污染治理与修复。随重金属污染越来越受到重视，煤矿区作为高危区域，已引起了学者们的广泛关注。2008年，李海霞等开展了淮南矿区煤矿废弃地土壤重金属(Cd,Cr,Cu,Zn,Pb)污染评价研究，共采集25件土壤样品，化验分析结果显示，5种重金属元素在特定区域都存在不同程度污染[10]。2016年，刘硕等采集了龙口煤矿区36个表层土壤样品，对土壤重金属(Cd,Cr,As,Ni,Pb)含量进行了测定分析，结果表明5种重金属显著富集[11]。2015年S.K.REZA等采集了印度阿萨姆矿区83分土壤样品并测定了重金属(Cd,Cr,Ni,Pb)行亮，结果表明土壤Cd,Pb污染与煤矿开采活动相关[12]。虽然国外学者进行了大量相关研究[13-17]，但是目前的研究，主要集中于对煤矿工业场地，甚至仅仅是对矸石山周边土壤重金属污染的研究，研究面较窄，采样点数量有限，无法全局掌握矿区土壤重金属污染分布特点，更无法掌握煤矿生产对周边农田造成的重金属污染危害。尤其是针对具有高潜水位特征的鲁西南矿区，相关研究更少。因此，笔者以鲁西南矿区某煤矿为例，对重要煤矿地物(矸石山、井筒、运煤道路)周边的农田土壤进行采样研究，研究重金属含量分布与变化趋势，利用因子污染指数法、内梅罗污染指数法与地累积指数法进行土壤重金属污染评价。研究结果为该区域农田土壤环境评价、开展环境修复工作提供科学依据，同时也为鲁西南矿区其他煤矿重金属污染调查、防治提供参考。
1 研究区概况
目标煤矿位于山东省邹城市与兖州市境内，属暖温带季风型气候，年均温13.8 ℃，年降水量712.6 mm，年主导风向为南风。土壤类型以潮褐土为主，其次为砂姜黑土，保水保肥性好;地形平坦，地面标高40～46 m，总体为东北高西南低，坡度平缓;主要可采煤层位于二叠系下统山西组中，至今未发现岩浆岩的侵入[18];1986年建成投产，至今已有31 a的开采历史，面积为46.25 km2，设计产能3.0 Mt[19]。根据卫星遥感影像，矿区在2010年以前就开始在矸石山周边修建了排水沟，并逐步进行了矸石山的绿化、再利用等，至2017年矸石山已经全部复绿。
2 样品采集与数据处理
2.1 样品采集与分析
笔者针对整个矿区的重金属元素(Cr,Ni,Cu,Cd,Zn,Pb)开展研究。原设计分别以矿区矸石山、井筒、运输线路污染源为研究中心，选取距离为10,50,200,500,1 000,2 000 m的点为采样点，矸石山和矿井口分4个方位分别布置采样点，运输线路在两侧布置采样点，矿区内其他区域均匀布点，共设计采样点个数104个。但实际采样时，由于研究区范围内河流、水塘、道路、工业广场、居民区和村庄等错综复杂，为了避开居民区、水塘、河流，采样点须做调整，调整后的采样点相对均匀分布，2/3的采样点布置在地势较低的南侧，但整体围绕研究中心向外辐射布置。实际采样点分布如图1所示。此外采集新鲜煤样1件，新鲜矸石样未能采集。
图1 采样点分布
Fig.1 Sampling points distribution diagram
采样深度为0～20 cm，采样时先用铁锹挖出土壤，再用一次性木铲将未受铁锹污染的土壤采集到干净的塑料袋中，为了保证数据的可靠性、典型性，每个采样点在1 m范围内均匀采4个样品，并充分混合。从野外取回的土样，经过风干→碾碎→过筛(2 mm)→缩分(四分法)→粉碎(玛瑙球磨机)→混匀→装瓶，以备化验室测试。加入硝酸、高氯酸溶解，利用电热板加热消解，冷却后加入硝酸制备溶液，然后转移到干净的容量瓶中，稀释定容后，用ICP-MS进行重金属(Cr,Ni,Cu,Cd,Zn,Pb)含量测定[20-23];标准土样(3种GSS3,GSS5,GSS8)作为3个对照样本，一同进行上述处理，同时做空白试验。
测试过程和精度满足国家相关规范、规程的要求。
2.2 数据处理
依据《土壤地球化学测量规程》(DZ/T 0145—2017)，利用Mapgis,Section,Excel等软件进行地统计分析。
风险评估方法和划分标准采用《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)和《土壤环境质量评价技术规范》中规定的单因子污染指数法(式(1))、内梅罗污染指数法(式(2))和地累积指数法(式(3))及相应划分标准(表1，2)。
表1 单因子污染指数与内梅罗污染指数评价标准
Table 1 Index evaluation criteria for single factor index and nemero index
表2 地累积指数Igeo评价标准
Table 2 Index evaluation criteria for geoaccumulation index
Pi=Ci/Si
(1)
其中，Pi为土壤中污染物i的单因子污染指数;Ci为土壤中污染物i的含量实测值;Si为土壤中污染物i的评价标准。评价标准Si依据《农用地土壤环境质量标准》(GB/15618—201X)确定:旱地6.5<pH≤7.5时，元素含量极值要求作为评价标准，即Cr为200 mg/kg,Ni为50 mg/kg,Cu为100 mg/kg,Zn为250 mg/kg,Cd为0.5 mg/kg,Pb为160 mg/kg。
(2)
式中，Pn为内梅罗污染指数;
为平均单因子污染指数;Pmax为最大单因子污染指数。
(3)
式中，Bi为山东省土壤背景值[24](表3)。
表3 样品数学特征
Table 3 Mathematical characteristics of soil samples
3 数据分析
3.1 土壤重金属元素含量统计特征
对各元素含量进行了正态分布检验，均符合正态分布(图2);对样品数据进行统计分析，求得平均值、极值、标准差和变异系数见表3，并以山东省土壤背景值作参照。由样品统计结果可知:研究区内6种重金属元素(Cr,Ni,Cu,Cd,Zn,Pb)的平均值分别为72.34,29.29,23.23,66.29,0.13,23.45 mg/kg。与山东省土壤背景值相比较，只有Cu,Pb两种元素的均值略低于背景值，Ni,Cd两种元素的均值明显高于背景值，其余两种元素的均值略高于背景值;6种重金属元素的最大值都明显高于背景值，其中Cd元素最大值达到了背景值的8.33倍，Ni,Zn,Pb三种元素的最大值达到了背景值的2倍左右，Cr,Cu两种元素的最大值也达到了背景值的1.5倍左右。
图2 样品测试结果正态分布检验曲线
Fig.2 Normal distribution testing graphs of samples’ testing results
3.2 重金属空间分布特征
依据克里格插值法，利用Mapgis和Section软件，绘制各元素的含量等值线图(图3)，各等值线标注单位均为mg/kg。结果表明，6种重金属元素都存在显著富集现象，且富集特征各不相同。同时绘制了各元素含量与污染源距离的散点图(图4)。为了更好地研究不同重金属元素在空间分布上的相关性，利用spss软件，计算元素间的Pearson相关系数，并对显著性进行0.01与0.05的双侧检验，得到表4。由表4可知Cu,Ni元素的相关系数为0.805，相关性强，Cu,Zn元素的相关系数为0.613，具有一定的相关性，且都在0.01水平上显著相关;其他元素间的相关性不强。Cr元素平均值为72.34 mg/kg，略高于山东省土壤背景值;最高值为97.05 mg/kg，位于工业广场和煤运中转站之间;整体呈现北部、西南低，中部和南部运煤不常用的两条公路两侧也较低，但是在矸石山南部、储煤场、工业广场的南部和东部，煤运中转站和北部运煤公路的两侧，有明显积累，连片发育，扩散性强。研究认为北部的低值区域主要是由于距离污染源较远、风力有限，以及地表水径流方向为东北向西南造成的;西南部的低值区域主要是由于风向及风力影响距离有限，且其与储煤场之间存在1个水塘，地表水径流直接汇入水塘，地表水对下游基本没有影响;中部公路的低值原因主要是由于运煤使用率较低;水塘与储煤场之间、煤运中转站、工业广场附近的高值区域主要是由于地表水径流造成的，北部公路两侧的高值区域主要是煤运过程中煤粉受风搬运影响的结果;矸石山西南部的高值来源于矸石山淋滤;研究区最北部的高值区Cr元素可能来源于北部煤矿。研究区高值区域，距离污染源0→1 000 m最高值下降缓慢，1 000→2 000 m最高值下降较快至背景值。
Ni,Cu元素在空间分布特征上具有显著的相关性，Ni元素平均值为29.29 mg/kg，Cu元素平均值为23.23 mg/kg，最高值点都位于运煤公路附近。整体为北部、西南低，中部、南部煤运公路低，但是在矸石山南部，储煤场、工业广场的南部和东部，煤运中转站和运煤公路的两侧，有明显积累，连片发育，扩散性强。影响因素与Cr一致。研究区高值的区域，距离污染源0→1 000 m最高值下降缓慢，1 000→2 000 m最高值下降较快至背景值。
Cd元素含量平均值为0.13 mg/kg，最高值为0.70 mg/kg，位于工业广场和煤运中转站之间。总体北部、西南低，在矸石山西南部，储煤场、工业广场的南部和东部，煤运中转站和运煤公路的两侧，有明显积累，连片发育，扩散性低。影响因素与Cr基本一致，其中煤运中转站与储备场之间的高值点主要来源于原煤的淋滤，矸石山西南部的最高值点主要来源于附近养殖场。研究区高值的区域，距离污染源0→1 500 m最高值下降缓慢(不计0.70 mg/kg点)，1 500→2 000 m最高值下降较快至背景值。
Zn元素含量平均值为66.29 mg/kg，略高于山东省土壤背景值;最高值为124.85 mg/kg，位于北部运煤公路北侧边缘。整体中间高，四周低，在储煤场、工业广场的南部和东部，煤运中转站和运煤公路的两侧，有明显积累，基本连片发育，局部相对零散，主要受到生活垃圾等影响。影响因素与Cr基本一致。研究区高值的区域，距离污染源0→1 500 m最高值下降缓慢(不计0.70 mg/kg点)，1 500→2 000 m最高值下降较快至背景值。
图3 土壤重金属含量等值线
Fig.3 Contour maps of heavy metals content in soil
图4 元素含量与污染源距离散点
Fig.4 A scatter plot of the distance between the element content and the source of the pollution
表4 重金属元素含量相关性
Table 4 Correlation of heavy metal elements
注:**表示在 0.01 水平(双侧)上显著相关；*表示在 0.05 水平(双侧)上显著相关。
Pb元素含量平均值为23.45 mg/kg，最高值为57.34 mg/kg，位于北部运煤公路北侧边缘。总体东北、西南低，但在工业广场的南部和东部，煤运中转站和运煤公路的两侧，有明显积累，基本连片发育。影响因素与Cr基本一致。研究区高值区域，除个别高值点外，0→2 000 m最高值下降较慢至背景值。
6种重金属元素在空间分布上，总体呈现南高北低趋势，西南部低值，矸石山周围各元素含量偏低，主要是因为该矿区在2010年以前已经进行了矸石山的隔离及周边废弃地复绿，且经过调查，该区域主要为复垦过的采煤塌陷地，所以，在矸石山周围的重金属含量并不高。
3.3 风险评估
根据数据处理结果，各点梅罗污染指数最大值为1.06，最小值为0.24，平均值为0.48，其中大于0.7的样点有2个，大于1的样点有1个;全区梅罗污染指数为0.84。各点单因子污染指数与地累积指数计算结果见表5。
表5 单因子污染指数与地累积指数
Table 5 Single factor index and geoaccumulation index
由内梅罗污染指数可知，研究区总体上达到警戒限，局部区域轻度污染。由表4中单因子指数可知，6种元素中Cr,Cu,Zn,Pb的最大值都小于0.7，均属清洁安全范围，而Ni,Cd两种元素都存在轻度污染区域;通过地累积指数可知，6种元素中Cr为无污染，Cu,Zn,Pb仅有极少数点达到轻度污染，Ni,Cd两种元素轻度污染点数较多，且Cd元素有两个点达到了中度污染。通过两种指数的对比研究，可以发现研究区重金属元素富集主要是由人为活动活动所致，基本可以排除成土母质的影响。单因子污染指数法、内梅罗污染指数法和地累积指数法评价结果基本一致。
4 结论与讨论
4.1 结 论
(1)研究区内6种重金属元素含量均值除Cu,Pb以外都大于山东省土壤背景值;且重金属元素含量最大值都远远超过山东省土壤背景值，其中Cd,Ni元素含量最大值分别达到山东省土壤背景值的8.3倍与2.7倍。
(2)研究区内6种重金属元素富集特征明显。围绕矸石山、工业广场、煤运中转站、运输线路等有明显积累，含量整体呈南高北低趋势。
(3)研究区内，Cd元素存在部分轻度污染与小范围中度污染区域，Ni元素存在小范围轻度污染区域，Cu,Zn,Pb元素较为安全，Cr元素无污染。由此可见，研究区煤矿生产对周边农田土壤存在重金属元素污染风险，以Cd,Ni污染最为严重。
(4)在空间分布上，Cu,Ni元素具有显著的相关性;Cu,Zn元素具有一定的相关性;其他元素间的相关性不强。
(5)通过对矸石山的隔离、复绿等手段，使矸石山周边邻近区域重金属污染程度得了到一定的控制和修复。
4.2 讨 论
(1)6种重金属元素中，Cr,Pb两种元素的扩散性较强;在研究区北部区域有明显的空间变异。研究认为是由于地表径流为北向南，且风力搬运煤粉的距离有限，造成中北部出现低值区，而北部出现高值区的原因是由于兴隆庄煤矿地表径流携带煤粉影响所致。
(2)研究区西南部的低值区域主要是由于风力有限，且地表径流被水塘阻断所致。中部和南部运煤公路低值区域因为运煤使用频率较低所致，由此认为，煤炭的运输是导致运煤公路两侧出现重金属含量高值的主因。
(3)重金属元素除了在工业广场周边，煤运中转站和运煤公路的两侧积累，还存在一些零散的富集区域，初步推测主要是受到村庄以及矿工生活区等为活动的影响。
(4)Cd元素强积累区域在储煤场东南角，扩散性差，但是在研究区的西侧出现了空间变异，经调查该位置有一家动物养殖场，初步推测养殖场会造成一定程度的Cd污染。
(5)Pb元素北部的高值区域、北部运煤公路北侧(约800 m)的高值区域与Zn元素高度重合，根据前人研究，车辆产生的Pb,Zn等重金属元素污染距离一般在公路两侧150 m范围内[26-27]，故认为主要是煤炭运输过程中风力携带煤粉产生的污染，但不排除公路两侧近距离范围内车辆产生的Pb,ZN等元素叠加污染影响。
(6)研究认为区内的污染来源大部分是煤粉，小部分区域污染源是矸石山;研究区大部分区域污染途径是风力搬运，小部分区域是地表径流。
(7)研究区内随与污染源的距离加大，重金属元素含量逐渐降低，总体距离污染源0～1 000 m区间最高值下降缓慢，1 000～2 000 m区间最高值下降较快至背景值，据此认为重金属污染范围为污染源四周2 km左右，主要污染区域为1 km范围内。因此，推断鲁西南地区距离较近的煤矿类污染源之间可能会产生重金属元素的叠加污染。
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