随全球工业化进程的加快，使钢铁冶金行业CO2排放量越来越大并给环境带来危害，而煤炭、石油资源的日渐枯竭也需要有新的碳源及时补充，因此世界各国十分重视有效利用煤资源以及降低高炉的能耗。有研究显示，金属原材料生产大概占到全球CO2总排放量的5%，其中钢铁冶金行业约占这些排放的70%[1-2]。而生物质作为一种碳中性燃料，具有CO2零排放的特性。将生物质与煤压制成块共热解制备焦炭有助于降低CO2的净排放量，实现固体废弃物的减量化和能源化[3]。而且2者在元素组成、结构等方面都存在着显著差异，这也使它们的共热解过程有可能产生协同效应[4]。李帅丹等[5]通过生物质与煤共热解行为及模型化研究发现，加入少量生物质后，共热解反应过程平均活化能出现下降趋势。但上述生物质与煤是原料按一定比例掺混进行的共热解，与型煤热解制备焦炭的共热解过程仍存在一定差异。
焦炭作为钢铁冶金工业重要的基础原料，获取途径主要是通过高变质程度烟煤的高温干馏。因此，采用生物质和烟煤混合压球共热解制备冶金焦炭对于缓解能源紧张、保障国家能源安全具有重要意义。由于煤焦油在结构与性质上与煤相近，与煤具有很强的亲合力。因此，采用煤焦油作为黏结剂生产型煤和型焦一直是洁净煤领域的研究热点。而生物质与煤、焦油成型共热解制备冶金焦炭的研究起步较晚，但针对生物质与煤共热解过程中的协同作用国内外学者展开了很多基础研究，也形成了一定的理论成果[6]。此外，YAN[7]通过研究较高温度下不同的加热速率对煤热解产物分布，证实了与煤的快速热解相比，慢速热解过程会大大增加轻质气体产率。但公开报道的文献更多地集中于共热解产物分布及特性，以及原料和反应参数对产物结构的影响评价，对多种类物质混合压球共热解反应过程中动力学参数缺乏深入探讨。
采用等转化率方法(OFW(Ozawa-Flynn-Wall)和KAS(Kissinger-Akahira-Sunose))计算共热解动力学参数主要是基于在不同升温速率下的实验，通过拟合得到动力学线性相关性系数R2。这些不需假定机理函数的方法主要是以共热解等转化率为前提，该方法避开了分解机理函数的假定而直接求出活化能Ea，且反应速率仅与反应温度有关，从而避免了因反应机理函数的假定不同可能带来的误差。另一种被广泛采用的是等温反应模型，主要是基于Coats-Redfern模型计算得到动力学参数。显然，所假定的机理函数不同，得到的动力学参数也有所不同。因此，同时采用等转化率和等温模型方法计算煤、生物质与焦油压球混合共热解的动力学参数，并进行对比是确定固相热解反应动力学参数的重要方法。
为此，本文在前人研究工作基础上采用内蒙古锡林郭勒褐煤、陕西子长肥煤、北京密云乡下拾取的玉米秸秆以及焦油混合压球共热解，通过采用热重分析法结合等转化率方法(OFW(Ozawa-Flynn-Wall)和 KAS(Kissinger-Akahira-Sunose))计算不同升温速率下共热解动力学参数。在此基础上，将上述所得动力学参数代入Coats-Redfern数学模型，探讨混合物共热解反应过程平均活化能的变化规律，并对所得到的动力学参数进行比较，分析产生差别的深层次原因。
1 实验材料与方法
1.1 实验样品
实验所采用的烟煤、褐煤分别来自陕西子长县某煤矿3号煤层(代号:ZC)和内蒙古锡林郭勒某煤矿(代号:XL)，秸秆拾取于北京密云乡下(代号:ST)。为了降低粒度对传热传质过程影响，将原煤煤样和秸秆在实验室进行粉碎和筛分，得到小于1 mm的筛下物，然后将上述所得实验样品进行研磨和再次筛分得到小于0.2 mm的筛下物。在 105 ℃ 真空条件下干燥 12 h 后，装入密封袋并贴标签，储藏在冰箱中。压球所使用的焦油来自ZC煤样的热解，实验条件:固定床反应器终温900 ℃，所得液体产物进行脱水、蒸馏得到最终作为黏结剂使用的焦油(代号:T)。采用国标GBT212-2008对实验煤样、秸秆进行工业分析和元素分析，实验结果见表1。
1.2 TG/DTG实验
由ZC，XL，ST，T四种样品物理混合压球，质量约为10 g(±0.000 1 g)。采用日本精工电子纳米科技有限公司生产的卧式热重分析仪(SII-TG/DTA6300)，考察压球热失重特性和各组分之间的相互作用程度。以10,20,40 ℃/min的升温速率升至终温1 000 ℃，小的升温速率和小粒径可以避免热传递所带来的影响，常压下载气(N2)流量为100 mL/min;各组分配比见表2。
表1 样品的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples used in the experiments
注:*表示差减法计算;**表示通过热重分析获得。
表2 实验样品混合方案
Table 2 Experimental sample mixing scheme
1.3 动力学
通过OFW和KAS等转化率模型计算动力学参数，在此基础上结合Coats-Redfern模型计算动力学参数。在等转化率反应模型中，转化率被假设α对于反应是个定值，反应速率仅与反应温度有关[8]。这种方法的一个优势是来源于动力学分析的系统误差较小。在热解过程中动力学模型可以表述为式(1)。
(1)
式中，t 为热解时间;k(T)为速率常数;f(α)为模型独立方程。
k(T)为 Arrhenius 方程中的一级反应模型可表示为
(2)
式中，α为转化率;w0为煤样的初始质量;wt为 t 时刻煤样的质量;w∞为最终煤样的质量。
(3)
式中，A为指前因子;Ea为反应过程平均活化能;R为气体常数;T为绝对温度。
升温速率β为常数，即
(4)
将式(3)和(4)代入方程(1)可得到
(5)
设
方程(5)可以表达为
(6)
假设
方程(6)可改写为
(7)
这里需要说明的是，根据转化率采用不同的近似方法来确定活化能，P(x)是近似值，这些动力学参数假设反应动力学参数不根据反应速率和加热速率的变化而变化，而仅由温度来确定反应速率。如，KAS方法满足下列经验公式:
P(x)=x-2e-x
(8)
方程(7)可改写为
(9)
通过对不同加热速率作
与1/T的直线，可以计算出不同转化率下的活化能。采用Doyle近似法，通过OFW模型计算热解反应动力学参数，如式(10)所示。
log(P(x))≅-2.315+0.457x
(10)
在此基础上，方程(7)可改写为
(11)
通过对log(β)和1/T进行作图，可获得每一个转化率下的活化能。采用OFW和KAS法可计算得到显性活化能Ea，通过Coats-Redfern法计算去确定指前因子A。Coats-Redfern法来源于阿伦尼乌斯方程，可计算得到Ea,A和反应级数N。在方程(1)中的f(α) 必须简化才能获得不同微分方程的解。对于化学控制和反应级数N，f(α)可以改为
f(α)=(1-α)N
(12)
结合方程(1)可改为
(13)
考虑到方程(4)和给定的升温速率是定值可改为
(14)
采用Taylor近似，假设2RT/E≪1，根据方程(15)和(16)可以得出N=1和N≠1情况下A和Ea的数值。对于本研究工作的N被认为接近于1，采用方程(15)计算指前因子A，采用等转化率方法(OFW和KAS)计算反应过程平均活化能Ea。
(15)
(16)
2 结果与讨论
2.1 4种样品单独的热重分析
图1为4种单独样品热解过程中转化率x和dx/dt随热解温度的变化规律。
图1 4种单独样品x和dx/dt在不同升温速率下随反应温度变化
Fig.1 Variation of x and dx/dt with reaction temperature at different heating rates in four samples
由图1可知，无论何种原料，在相同热解温度下，样品在较小升温速率下转化率较大。这主要是由于在传热过程中,包括从气流到颗粒外表面以及通过多孔产物层向颗粒内部的传热过程在较小升温速率下较为均匀;其次在热解传质过程中,包括生成的产物通过多孔产物层向颗粒表面以及从颗粒表面向周围气流中的传质过程较升温速率较高反应更为平稳。对于ZC样品而言，dx/dt最大值在480～520 ℃，XL样品dx/dt最大值处于330～415 ℃，ST样品dx/dt最大值处于260～330 ℃，T样品的dx/dt最大值处于200～240 ℃。需要注意的是，随升温速率的增大，dx/dt最大值所对应的温度向高温区移动，峰宽宽度增大。这主要是由于在较高的升温速率下，导致样品内部温度梯度增大，颗粒间传热和传质出现滞后现象。秸秆在终温为400 ℃时已经热解完全，这期间主要发生半纤维素热解(200～300 ℃)、纤维素热解(260～340 ℃)、木质素热解(275～400 ℃)。而焦油蒸发和分解温度范围较宽(80～590 ℃)，这主要是由于焦油在开始时主要发生低沸点组分的蒸发，包括轻油(<170 ℃)、酚油(170～210 ℃)、萘油(210～230 ℃)、洗油(230～300 ℃)等组分的蒸发，随后发生重质组分的分解碳化[9]。此外，可知焦油中大部分为挥发分物质，在400 ℃时，焦油转化率为67.5%左右。总体而言，与ST和T样品相比，煤样热解过程中挥发分的析出需要更高温度才能完成，热解挥发分释放速率受反应加热速率影响。在40 ℃/min的升温速率下，样品达到所需热解温度的时间变短，而在10和20 ℃/min升温速率下颗粒内部的热传递效率更高。
2.2 热解动力学
通过对
与1/T进行作图可获得不同转化率下的动力学参数，图2为基于KAS法计算4种单独样品反应过程平均活化能Ea，图3为基于OFW法计算4种单独样品反应过程平均活化能Ea。动力学参数的计算结果见表3。由表3可知，由不需假定机理函数的等转化率法(KAS法和OFW法)计算得到的反应过程平均活化能Ea值相差较小。对于ZC和XL样品而言，两种方法计算所得反应过程平均活化能平均值分别为281.2/279.5 kJ/mol和207.6/208.2 kJ/mol。对于ST样品采用KAS和OFW法获得活化能的平均值分别为145.1和133.6 kJ/mol，出现较大波动，这主要是由于玉米秸秆中含有纤维素、半纤维素、木质素、抽提物和灰分等多种组分，其热解是一个复杂的热分解过程，导致 OFW和 KAS 法计算得到的反应过程平均活化能值随转化率变化出现波动;而T样品的活化能的平均值分别为179.6和176.7 kJ/mol。在已发表的文献中，生物质的活化能Ea的波动范围较大。例如，在5～20,100～240 ℃/min升温速率下，木屑[10]、稻壳[11]、松木屑以及橄榄木屑[12]热解活化能分别在17.90,11.40,160～200,120～200,120～250 kJ/mol，可知所获得的活化能出现明显差异。这是由于热解样品的组成不同，在反应过程中这些样品的反应性以及阶段性质发生不同变化。
图2 基于KAS法计算4种单独样品反应过程平均活化能Ea
Fig.2 Calculation of activation energy Ea of four samples based on KAS method in the reaction process
图3 基于OFW法计算4种单独样品反应过程平均活化能Ea
Fig.3 Calculation of activation energy Ea of four samples based on OFW method in the reaction process
表3 基于KAS和OFW方法的4种实验样品反应过程的动力学参数
Table 3 Kinetic parameters of four experimental samples based on KAS and OFW methods in the reaction process
此外，对比4种样品反应过程平均活化能Ea可知，ZC>XL>T>ST，且提高加热速率会导致实验样品在较高的温度下分解。XL样品来自内蒙古锡林郭勒盟，是煤化程度较低的褐煤，内部孔隙发达，有着不同形态孔及不同孔径分布的多孔固体物质，表面和本体遍布着由有机质、矿物质形成的各类孔，含有大量的外在水分、内在水分以及结晶水[13]。XL样品在反应过程中，经过了脱水脱气干燥(室温～250 ℃)、活泼热解(300～600 ℃)、热缩聚(600～1 000 ℃)等阶段。而ZC样品的活化能最大，这主要是由于低煤化程度的烟煤，在活泼热解阶段开始软化，经熔融、流动和膨胀再固化，发生一系列特殊的变化，并在一定的温度范围产生了气、液、固三相共存的胶质体，液相中有中间体或液晶存在。在转化率0.1～0.9内，热解反应过程平均活化能Ea发生不规则变化。这是由于随热解反应过程的进行，物料反应进程发生瞬时动态变化，同时涉及众多相互耦合、相互作用的化学反应[14-15]。因此，在热解过程中不同转化率对应的反应过程平均活化能Ea发生不规则变化。
通过采用方程(15)中的KAS和OFW方法获得的活化能，可计算得到反应过程的指前因子A。3种不同升温速率下的指前因子A的计算结果见表4。由表4可知，相同升温速率下，ZC,ST和T样品采用KAS方法计算得到的指前因子A大于OFW方法计算得到的数值，而XL样品指前因子A变化规律则相反。这表明无论是采用等转化率方法还是采用等温方法对不同性质的物料进行热解过程反应动力学参数计算受选择计算方法的影响。更高的指前因子预示反应过程中分子碰撞几率增大，更低的反应过程平均活化能Ea预示反应更容易发生，但反应物分子间的有效碰撞几率降低，并不意味着反应过程中的指前因子必须降低。另外，相比于其他3种实验样品，T样品在热解反应过程中的指前因子A最大，且随升温速率的增大而逐渐增大。这表明液相焦油蒸发、碳化过程受升温速率的影响较大，液相蒸发过程分子间的断裂反应更加剧烈。
表4 基于等温法和Coats-Redfern法的4种实验样品指前因子
Table 4 Pre-exponential factor A of four experimental samples based on isoconversional and Coats-Redfern methods
图4 混合样品压球在20 ℃/min升温速率下热解过程转化率x和dx/dt的变化
Fig.4 Change of the conversion and its derivative versus time for the briquettes at 20 ℃/min
2.3 混合压球热解
图4为混合压球在20 ℃/min升温速率下热解过程转化率x和dx/dt的变化规律。由图4可知，混合压球热解转化率随温度的升高而增大。
结合图1分析，图4中E1在310,500 ℃左右出现的失重速率峰，归属于混合组分中ST和ZC样品的分解。但混合压球中ST样品失重速率峰强度小于单独组分热解失重速率峰强度，而混合压球中ZC样品失重速率峰强度大于单独组分热解失重速率峰强度。这表明混合压球共热解过程中生物质的存在促进了ZC样品的热解，而相同条件下煤样的存在抑制了ST样品的热解。由图4中的E2可知，相比于图1中XL样品单独热解失重速率峰在395，355和505 ℃左右出现失重速率峰，这归属于XL样品和ZC样品的热解，混合压球共热解单独XL样品失重速率峰出现的温度向低温度区间移动。但需要注意的是，在图4中E1出现在310 ℃左右的ST样品失重速率峰并未出现，这主要是由于ST样品中存在的木质素和XL样品热解过程中的曲线存在重合。在图4中的E3和E4仅在503和525 ℃左右出现失重速率峰，这归属于ZC和XL样品的热解。此外，由不同煤化程度煤样的失重速率曲线可知，煤化程度更高的煤样，失重速率温度越高，失重速率峰值越小。
2.4 混合压球热解气体析出
图5 20 ℃/min升温速率下混合样品热解气相产物释放
Fig.5 Gaseous product evolution of E1,E2,E3 and E4 during pyrolysis process of briquettes at 20 ℃/min
图5为 20 ℃/min升温速率下混合样品热解气相产物释放规律。由图5可知，与E1,E2,E3相比，E4实验过程中气体逸出规律显著不同，这表明具体气体产物形成机理因物料性质的变化而变化[16]。CO2在150～800 ℃均有逸出，其中在274.29,402.38,525.95 ℃出现CO2析出峰，低于300 ℃出现的CO2析出峰，这主要是由于煤样中C
O,C—O以及ST中的半纤维素的热解;而热解温度大于300 ℃，羧基和含氧杂环断裂分解产生CO，而这些CO与氧的中间体通过自由基反应机理生成CO2。CO除了在270 ℃左右出现析出峰之外，在300～1 000 ℃均出现不同的逸出强度。低温出现CO的逸出主要是由于ST样品中出现的醛基发生分解，而随温度的升高，煤样热解和高键能的羟基的分解有助于在400 ℃后形成宽泛的CO析出峰[17]。而对于CH4而言，在300～1 000 ℃出现不同强度的失重速率峰，这主要是由于实验样品中烷基侧链和环烷烃断裂形成CH4，此外另一主要来源是热解过程中形成·CH3自由基捕获含H自由基形成的CH4。
2.5 共热解失重对比
图6 为4种混合样品失重实验值和计算值对比，由图6可知，混合压球失重率实验值略大于计算值，但差值较小，这可能是由于混合压块各组分分解过程中存在相互作用，也可能是由于热解过程中存在实验误差引起的。在煤和生物质共热解过程是否存在协同作用，目前仍具有争议。在热解过程中，随热解温度升高，失重率呈现先增大后降低的变化趋势，E1,E2,E3,E4失重率的实验值和计算值的差值在800 ℃达到最大，分别为3.28%,2.79%,1.04%,3.38%(表5)。这可能是由于在热解过程中，物料混合比例、热解释放挥发分片段，特别是那些大分子在脱离样品坩埚，导致质量损失，然后除了在样品坩埚内形成的固体产物外，在热重反应器内的某处又发生进一步二次反应，形成固体产物[18]。虽然这种现象经常在文献中很少见，但这种现象确实在某种程度上有所发生，这主要是因为大分子自由基的反应速率较慢，主要的证据就是焦化反应被延迟。因此，通过混合压球热解失重的实验值与计算值对比可知，本研究中ZC,XL与ST样品热解的协同作用不明显，需要进一步的研究才能确定。
图6 4种混合样品失重实验值和计算值对比
Fig.6 Comparison of weight loss of experimental values and calculated values of four mixed samples
3 结 论
(1)4种样品(ZC,XL,ST,T)单独热解采用OFW和KAS等转化率法计算得到的活化能Ea的平均值分别为281.2和279.5,207.6和208.2,145.1和133.6,179.6和176.7 kJ/mol，由OFW计算得到反应过程平均活化能高于KAS法。
(2)4种样品单独热解过程中，随转化率的增大，反应过程平均活化能发生不规则变化，它并不是一个恒定的值。这表明随热解反应的进行,控制样品发生热解过程的反应机理和非平衡的动态体系发生变化。
表5 4种混合样品热解半焦残渣质量分数计算值和实验值对比
Table 5 Comparison between the experimental and calculated solid residues for four mixed samples
(3)在某些确定的操作条件下，与采用固定床热解产物产率分布规律相比，采用 TG 分析方法根据失重率差值研究共热解过程各组分的协同作用更加准确。
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