随着现代高技术的发展，新型高性能飞行器如超音速飞机、运载火箭和超音速导弹均要求所使用的燃料具有更高的密度和能量密度(体积热值)。有报道称在使用高能量密度燃料RJ-4代替JP-5后，可使美国“战斧-Ⅱ”型导弹的射程增加50%，运载能力提高17%[1-2]。高能量密度燃料其密度一般大于0.8 g/cm3，能量密度高于38 MJ/L，全部为化学合成得到，主要分为三类:合成多环烃类燃料、合成金刚烷类燃料和合成高张力笼状烃类燃料[3]。目前我国使用的航空煤油(RP-3，RP-5和RP-6)均为石油馏分炼制获得，密度为0.78～0.85 g/cm3，能量密度最高仅为37 MJ/L，热稳定性最高使用温度为267 ℃，已远远不能满足未来发展要求，必须研制更高能量密度燃料[4-6]。
高能量密度燃料主要是以纯烃类物质为原料，首先进行狄尔斯—阿尔德反应[7-9](Diels-Alder)定向合成多环烯烃类，再通过催化加氢稳定和临氢异构化重构分子空间构型，最后分离提纯得到高能量密度燃料。其分子结构是由多个封闭环平面组成的多环烃类，具有立体空间构型、立体选择性、区域选择性等特征[10-11]。自20世纪60年代开始，世界各国在合成高能量密度燃料方面取得了一系列成果，合成制备了许多高密度、高热值烃类燃料，如JP-10，RJ-4，RJ-5，RJ-7，T-10，HD-01和HD-03等，其密度均在1.0 g/cm3左右甚至超过1.0 g/cm3，能量密度均大于38 MJ/L[12-20]，如JP-10[21]以环戊二烯为原料，通过Diels-Alder合成制得双环戊二烯，再通过加氢和异构合成得到挂式四氢双环戊二烯纯组分构成的燃料。RJ-5[22]由环戊二烯和乙烯首先合成降冰片二烯后，再以高纯度降冰片二烯为合成原料，经二聚反应、精馏分离和加氢反应得到。由于降冰片二烯的二聚反应极其复杂，其反应产物的同分异构体高达18种，二聚体产物空间构型不同，其性质也不同。上述燃料主要均以昂贵的原料(环戊二烯(CPD)和降冰片二烯(NBD))进行化学合成、加氢饱和、异构重排和分离提纯等过程得到，存在工艺繁琐、产物同分异构体复杂且分离困难、目标产物收率较低和制备成本高等问题。因此，有必要探索廉价且工艺过程简单的合成原料与方法。AUDEU等[23]研究了在沸石分子筛催化剂作用下，通过降冰片烯自聚或与芳烃类共聚，可获得密度为1.009 g/cm3的高能量密度燃料，但对于其催化机理、芳烃种类和催化剂类型等如何影响过程调控机理等鲜见报道。
另外，通过煤直接转化获取的煤基油，因富含环烷烃和氢化芳烃，具有良好的热氧化安定性和较高的能量密度，是高马赫数飞行器的优选燃料[24-26]。因此，笔者提出以煤基油中轻质芳烃为前驱体化学合成煤基高能量密度燃料的科学思想[27]。总体思路是利用煤直接液化工业装置生产的煤基石脑油为起始原料，通过富集分离得到富含芳烃组分，再基于芳烃组分为前驱体定向合成高能量密度燃料。本文选取轻质芳烃模型化合物为研究对象，研究其作为前驱体化学合成煤基高能量密度燃料的反应机理与催化原理，为真实系统下煤基油化学合成制备煤基高能量密度燃料提供理论与技术基础。
1 实 验
1.1 实验原料和仪器表征
煤基油原料来自神华鄂尔多斯百万吨级煤直接液化示范装置生产的煤基石脑油;化学试剂(苯、甲苯、对二甲苯、四氢萘，分析纯)均采购于国药化学试剂有限公司;催化剂SAPO-34，ZSM-5和MCM-22均采购于南开大学催化剂厂，所有试剂及材料使用前均未进一步纯化。
采用Quanta FEG 250(冷场)场发射扫描电镜(SEM)，BRUKER D8 ADVANCE型X射线多晶(粉末)衍射仪(XRD)，Nicolet is50型傅立叶变换红外成像光谱仪(FT-IR)，BRUKER AVANCE III HD 500 MHz型核磁共振波谱仪(NMR)，Agilent 7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)表征相关材料。
1.2 Diels-Alder化学合成实验
Diels-Alder合成反应是一种有机反应，又名双烯合成。含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(共轭双烯体)发生加成或取代，生成六元环状化合物。反应过程如图1所示，一部分是提供共轭双烯的化合物，即共轭双烯体，另一部分是提供不饱和键的化学物，即亲双烯体。亲双烯体上的亲电取代基(如羰基、氰基、硝基、羧基等)和共轭双烯上的给电子取代基都有使反应加速的作用。
图1 亲双烯体和共轭双烯体的反应过程
Fig.1 Reaction of dienophiles and diene
取10 g降冰片烯、50 g芳烃模型化合物(降冰片烯∶芳烃=1∶5，以质量分数计)和0.5 g分子筛催化剂(1%，以纯芳烃溶剂质量分数计)分别加入到100 mL高压合成反应釜(聚四氟内衬)中，密封后氮气置换5次，置于恒温油浴装置(150～180 ℃)反应3 h。反应结束后冷却至室温，用高速离心机除去固体催化剂，滤液再用旋转蒸发仪脱除多余芳烃溶剂，最终得到降冰片烯与芳烃合成反应后的高能量密度燃料的中间体产物。
1.3 催化加氢稳定实验
称取上述高能量密度燃料的中间体产物5 g和50 mg贵金属钌碳(Ru)催化剂(1%，以高能量密度燃料的中间体产物的质量分数计)分别加入100 mL高压加氢反应釜(聚四氟内衬)中，密封后氮气置换5次，置于恒温油浴装置(180 ℃)反应2 h。恒温反应结束后冷却至室温，收集加氢稳定反应后产物。
1.4 产物分离提纯实验
将上述加氢稳定的产物，用高速离心机和有机过滤膜(1 μm)脱除固体催化剂和其它杂质后，得到氢化液体燃料即为制备的高能量密度燃料样品。
2 结果与讨论
2.1 Diels-Alder化学合成反应机理
实验发现，在分子筛催化剂作用下，芳烃可与降冰片烯共聚可发生Diels-Alder化学合成反应生成具有立体选择性的高能量密度燃料的中间体，反应过程如图2所示。
图2 芳烃与降冰片烯反应过程
Fig.2 Reaction of Aromatics and norbornene
究其反应机理为:芳烃是双烯体，降冰片烯是亲双烯体，在酸性分子筛催化剂作用下，降冰片烯易生成碳正离子作为亲电试剂进攻苯环的电子云，从而发生苯环上的亲电取代反应，生成降莰基取代的多环芳烃化合物，即煤基高能量密度燃料的中间体。由于此中间体最大限度保留了降冰片烯分子的张力结构，具有立体空间构型，因此其能量密度较高。
2.2 芳烃类型对Diels-Alder化学合成的影响
分别考察了4种不同芳烃类型(苯、甲苯、对二甲苯、四氢萘)对Diels-Alder化学合成高能量密度燃料的影响，如图3所示。
图3 不同芳烃类型对Diels-Alder化学合成反应的影响
Fig.3 Effects of different aromatics types on Diels-Alder synthesis
反应条件:175 ℃，3 h，催化剂1%，m(芳烃)∶m(降冰片烯)=5∶1
从图3得知，以4种芳烃为前驱体原料发生Diels-Alder化学合成过程中，降冰片烯的转化率均在85%以上，苯、甲苯、对二甲苯和四氢萘对应的降冰片烯转化率分别为85.2%，93.1%，99.0%和98.3%。在生成产物(高能量密度液体中间体)选择性方面:对于苯、甲苯和对二甲苯三种芳烃，其选择性分别为95.2%，93.5%和95.5%，但四氢萘选择性仅为15.3%。
究其原因为:苯、甲苯和对二甲苯均可作为反应前驱体与降冰片烯发生Diels-Alder化学合成生成降莰基取代的多环芳烃化合物，同时因甲基具有给电子效应，可使苯环的电子云密度增加，使亲电试剂更容易进攻苯环，同时，使反应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散，所以甲苯转化率高于苯转化率。而四氢萘选择性差主要原因是发生了降冰片烯分子的自聚合(二聚或三聚)反应。
2.3 催化剂类型对Diels-Alder化学合成的影响
分别考察了4种不同的分子筛催化剂(ZSM-5,MCM-22,SAPO-34和ZSM-35)对Diels-Alder化学合成的影响，如图4所示。甲苯与降冰片烯两者在无酸性催化剂存在的前提下，基本不发生反应，进一步验证了以甲苯为前驱体的Diels-Alder化学合成反应，必须是酸性分子筛催化剂作用下。而在ZSM-5，MCM-22，SAPO-34和ZSM-35酸性催化剂的存在下，降冰片烯转化率分别为15.0%，93.5%，26.5%和15.5%。
图4 不同催化剂对Diels-Alder化学合成反应的影响
Fig.4 Effects of different catalysts on Diels-Alder synthesis
反应条件:175 ℃，3 h，催化剂1%，m(甲苯)∶m(降冰片烯)=5∶1
究其原因:MCM-22(0.75 nm)的孔径要大于ZSM-5(0.49 nm),SAPO-34(0.50 nm)和ZSM-35(0.54 nm)酸性分子筛的孔径，降冰片烯分子进入MCM-22微孔中更加容易并且所生成的反应物也更易脱附出微孔。
2.4 反应条件对Diels-Alder化学合成的影响
考察反应温度和反应时间对Diels-Alder化学合成反应的影响，如图5，6所示。
图5 反应时间对Diels-Alder化学合成反应的影响
Fig.5 Effect of reaction time on Diels-Alder chemical synthesis reaction
反应条件:175 ℃，催化剂MCM-22，1%，m(甲苯)∶m(降冰片烯)=5∶1
图6 反应温度对Diels-Alder化学合成反应的影响
Fig.6 Effect of reaction temperature on Diels-Alder chemical synthesis reaction
反应条件:3 h，催化剂MCM-22，1%，m(甲苯)∶m(降冰片烯)=5∶1
随着反应时间增加，降冰片烯的转化率逐渐增加，生成产物选择性幅度不大，始终处在90%～95%;升高反应温度，其转化率大幅增加，由110 ℃的59.03%增加至175 ℃的100%，生成产物的选择性也随着反应温度的提高，小幅度地增加至93.6%。因此，增加反应时间和升高反应温度均有利于甲苯和降冰片烯的Diels-Alder化学合成反应。
2.5 高能量密度燃料的分子结构表征与性能评价
经Diels-Alder合成反应后生成产物(即高能量密度燃料中间体)含有不饱和C
C双键，其化学稳定性和热安定性差，需催化加氢使其变饱和多环烃类。将生成产物在贵金属(钌碳Ru，钯炭或铂炭等)催化剂的催化作用下，进行临氢稳定处理，最终得到高能量密度燃料样品，反应过程如图7所示。基于轻质芳烃模型物为前驱体化学合成制备的高能量密度燃料，对其相关产物进行1H-NMR和13C-NMR分子结构表征(图8)。图8表明:高能量密度燃料中间体与高能量密度燃料的1H-NMR和13C-NMR预测谱图和实际谱图相一致。
图7 高能量密度燃料中间体氢化稳定反应过程
Fig.7 Hydrogenation stabilization reaction process of high energy density fuel intermediates
燃料的化学组成决定了燃料的性质，对比高能量密度燃料中间体(a)和(b)、高能量密度燃料(c)和(d)结果表明:高能量密度燃料中间体的1H-NMR谱图7.6×10-6(苯环上H化学位移)，13C-NMR谱图中150×10-6～130×10-6处(苯环上C化学位移)经过加氢稳定处理后，信号消失，取而代之是高能量密度燃料1H-NMR谱图3.5×10-6～0×10-6(烷基上氢化学位移)和13C-NMR谱图45×10-6～20×10-6(碳化学位移)信号加强，进一步验证了以芳烃为前驱体与化学合成高能量密度燃料中间体分子结构的准确性，同时也说明了高能量密度燃料中间体得到了足够的加氢处理，得到了氢化的高能量密度燃料。
图8 各阶段反应产物的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图
Fig.8 1H-NMR and13C-NMR spectra of reaction products at different stages
对基于轻质芳烃模型物为前驱体化学合成的高能量密度燃料进行了密度、净热值和能量密度(体积热值)性能评价，同时与石油基3号喷气燃料(RP-3)与煤基喷气燃料[24]进行了对比，见表1。高能量密度燃料中间体和高能量密度燃料均具有较高的密度，其密度分别达到了0.981 3 g/cm3和0.941 8 g/cm3，远高于石油基和煤基喷气燃料。同时也表现出了较高的能量密度，分别达到了43.82 MJ/L和43.79 MJ/L，远远大于石油基和煤基喷气燃料。
表1 基于轻质芳烃模型物化学合成的高能量密度燃料的理化性能
Table 1 Physicochemical properties of high energy density fuel produced by chemical synthesis of light aromatic model compounds
注:*密度为20 ℃时测量。
2.6 化学合成煤基高能量密度燃料的探索性研究
由上可见，以特征轻质单环芳烃(苯、甲苯、二甲苯等)模型化合物为前驱体，在反应温度180 ℃、停留时间3 h和催化剂MCM-22条件下，其与降冰片烯能发生Diels-Alder化学合成高能量密度燃料。
百万吨级煤直接液化示范装置生产的煤基石脑油，其族组成和理化性质与传统石油基石脑油差异显著，详见表2。数据表明，其具有以下特点:① 煤基石脑油轻质单环芳烃含量偏低，仅为3.57%，不宜直接作为前驱体原料，需进行芳烃/非芳烃的分离富集芳烃组分。② 煤基石脑油的芳潜含量(环烷烃和芳烃)高达70%以上，远高于传统石油基石脑油高芳烃潜含量40%～50%，同时硫含量极低，在0.1×10-6以下，不需进行预加氢处理，可直接作为优异的重整原料[28-30]，可通过催化重整技术获得富集轻质芳烃组分，其性质见表2。
表2 煤基石脑油的物化特性
Table 2 Physicochemical properties of coal-based Naphtha
表3 富集轻质芳烃组分的物化特性
Table 3 Physicochemical properties of enriched light aromatic hydrocarbon components
表3数据表明，煤基石脑油经过催化重整技术后，得到的富集轻质芳烃组分，其单环芳烃(BTX、苯、甲苯、二甲苯)含量高达71.05%，其它均为饱和烃(正构烷烃、异构烷烃和环烷烃)。另外，仍可通过柱层析或萃取精馏等先进的分离富集技术[31-34]，实现芳烃/非芳烃的精准分离，进一步提高轻质芳烃组分富集度。因此，以煤基石脑油为起始原料，通过催化重整或柱层析分离后，得到的富集轻质芳烃组分完全可作为前驱体化学合成真实体系下的煤基高能量密度燃料。
3 结 论
(1)在分子筛催化剂作用下，以苯、甲苯、二甲苯和四氢萘等芳烃模型化合物为前驱体，可与降冰片烯发生Diels-Alder化学合成具有空间立体构型的高能量密度燃料中间体，再经临氢稳定调控分子构型，最后分离提纯得到高能量密度燃料。
(2)MCM-22分子筛催化剂，因具有较大的孔结构，能提供合适的反应微孔空间，其活性要高于ZSM-5，SAPO-34和ZSM-35等分子筛;增加反应时间和升高反应温度均有利于甲苯和降冰片烯的Diels-Alder化学合成反应。
(3)各阶段反应产物的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图进一步验证了高能量密度燃料的分子结构的准确性。同时，高能量密度燃料具有较高的密度和能量密度，分别为0.941 8 g/cm3和43.79 MJ/L，远高于石油基和煤基喷气燃料。
(4)真实体系的探索研究结果表明，煤基石脑油的轻质单环芳烃含量偏低，仅为3.57%，不宜直接作为前驱体原料。通过催化重整后，得到的富集轻质芳烃组分，其单环芳烃含量高达71.05%，后续仍可通过柱层析或萃取精馏等先进的分离富集技术后，进一步提高轻质芳烃组分富集度。因此，富集度高的轻质芳烃组分完全可作为前驱体化学合成真实体系下的煤基高能量密度燃料。
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