使CH4经h+抽氢产生的·CH3进一步被
氧化，提高催化剂消除瓦斯性能，为利用光氧化技术治理矿井局部瓦斯提供理论依据。杨 娟1,2,3，郝静怡1,2，魏建平1,2,3，王云刚1,2,3，戴 俊1,2
(1.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室——省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454000; 2.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454000; 3.煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南 焦作 454000)
摘 要:为研究自制的氧化镓/煤基活性炭吸附型催化剂(15% Ga2O3/AC)光催化消除矿井瓦斯机理，开展了复合催化剂光助消除模拟矿井瓦斯中甲烷气体的实验。采用X-射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、N2吸附-脱附技术对催化剂的复合效果、微观界面结构、孔体积、孔径分布和比表面进行表征，利用荧光发射谱、电子自旋共振谱(ESR)对光生电荷分离、光电子迁移和活性物种的产生进行测定;结合对甲烷降解动力学的分析可知，15% Ga2O3/AC可循环多次用于低浓度煤矿瓦斯的光助消除，煤基活性炭在增强复合催化剂对CH4分子吸附能力的同时还促进光生电荷分离以产生更多光空穴(h+)和超氧自由基使CH4经h+抽氢产生的·CH3进一步被氧化，提高催化剂消除瓦斯性能，为利用光氧化技术治理矿井局部瓦斯提供理论依据。
关键词:瓦斯;机理研究;光催化;煤基活性炭;复合催化剂
中图分类号:TD712
文献标志码:A
文章编号:0253-9993(2018)08-2250-06
YANG Juan1,2,3,HAO Jingyi1,2,WEI Jianping1,2,3,WANG Yungang1,2,3,DAI Jun1,2
(1.State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China; 2.School of Safety Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China; 3.The Collaborative Innovation Center of Coal Safety Production of Henan,Jiaozuo 454000,China)
Abstract:To investigate the mechanism for the photocatalytic degradation of coal-mine gas over self-made adsorption-type composite catalyst(15% Ga2O3/AC),the experiments of photo-assisted removing methane in simulated coal-mine gas are carried out.The compound effect,interfacial microstructure,pore volume,pore size distribution and specific surface area of composite catalysts are characterized by X-ray diffraction(XRD),high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM) and low temperature N2 adsorption-desorption technique,respectively.The separation of photo-induced charge carriers,the transfer of photo-generated electrons and the generation of reactive species are studied by using photoluminescence spectrum(PLs) and electron spin resonance(ESR) spectra.Based on the analysis of methane degradation kinetics,the effective photo-assisted degradation of low concentration coal-mine gas can be implemented repeatedly,keeping almost unchanged removal efficiency.The introduction of coal-based AC can enhance the adsorption of methane,meanwhile improve the separation of photo-generated charge carriers,which contributes to producing more photo-hole(h+) and superoxide 
generated ·CH3 via CH4 hydrogen abstraction by h+ is further oxidized through the reaction with 
the removal efficiency of methane.These results provide a theoretical basis for the gas control in the local region of coal mine using photo-oxidation technology.
Key words:coal-mine gas;mechanism study;photo-catalysis;coal-based activated carbon;composite catalyst
杨娟，郝静怡，魏建平，等.吸附型复合催化剂光催化消除煤矿瓦斯的机理[J].煤炭学报,2018,43(8):2250-2255.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0186
YANG Juan,HAO Jingyi,WEI Jianping,et al.Mechanism on photocatalytic elimination of coal-mine gas over adsorption-type composite catalysts[J].Journal of China Coal Society,2018,43(8):2250-2255.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0186
收稿日期:2018-02-04
修回日期:2018-06-14
责任编辑：毕永华
基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1704129);中国博士后科学基金资助项目(2017M622344);教育部创新团队发展支持计划资助项目(IRT_16R22)
作者简介:杨 娟(1981—)，女，河南新乡人，副教授，博士。E-mail:yangjuan@hpu.edu.cn
通讯作者:戴 俊(1980—)，男，河南信阳人，副教授，硕士。E-mail:daijun@hpu.edu.cn
随着能源需求的不断扩大，煤矿开采不断向纵深发展，瓦斯灾害事故频繁发生，瓦斯也因此被称为我国煤矿安全的“第一杀手”。尤其对一些矿井瓦斯易积聚区域，如综采工作面上隅角、井下钻场、避难硐室、抽采泵房与井下配气房等局部区域，采用常规的矿井通风等物理方法很难将瓦斯治理到安全浓度以下。
在煤矿安全与瓦斯治理领域，光催化消除瓦斯的研究才刚起步，本课题组前期围绕高级催化氧化技术在煤矿瓦斯治理领域的应用开展了系列研究，取得了一定的成效[1-2]，实验结果表明Fenton试剂产生的羟基自由基对甲烷有一定的氧化分解能力[3]，催化剂ZSM-5分子筛在真空紫外光照射下可氧化分解甲烷[4]，氧化镓/煤基活性炭复合催化剂(Ga2O3/AC)可催化消除煤矿瓦斯[5]。在能源气体吸附与存储领域，活性炭等多孔材料对甲烷气体的吸附性能与作用机制等方面也有一些研究[6]。但单一光催化活性组分由于比表面较低，对非极性分子如甲烷的捕获能力较弱，使得其光降解效率不高。将吸附性能优异的碳材料与光催化纳米颗粒复合，可提高对有害物质的催化去除效率[7-8]，如刘浩等将TiO2负载于多壁碳纳米管表面，可有效降低电子-空穴复合的几率，提高TiO2光催化脱硝能力[9]。同时，吸附与光催化协同作用机理研究可为吸附强化的有害物质光降解消除体系的构建提供重要的理论支持。
笔者采用自制的吸附-氧化双效催化剂在紫外光照射下消除模拟矿井瓦斯，利用X-射线衍射、透射电镜、低温N2吸附-脱附(BET)、电子自旋共振(ESR)、荧光发射谱等手段对吸附型复合催化剂的吸附-光降解耦合作用机理进行深入研究，为绿色高效消除煤矿瓦斯提供新思路，对防治煤矿瓦斯灾害具有重要的意义和应用前景。
采用溶胶-凝胶法与浸渍过程制备氧化镓与煤基活性炭复合的吸附型催化剂，结合本课题组前期研究结果(文献[5])选取复合催化剂15% Ga2O3/AC(Ga2O3∶AC=15∶100)对模拟矿井瓦斯混合气体(CH4，N2，O2)进行甲烷消除实验。图1为实验装置示意图，实验过程中将冷却套筒接通循环冷凝水以控制反应温度为25±1°C，首先将内置有催化剂的石英光反应器抽至真空状态，将配制的含甲烷气体充入反应器至常压，并于黑暗处放置2 h，以达到甲烷与催化剂间的吸附平衡。然后开启紫外灯，每隔一段时间使用气体阀门型微量进样器从反应器中取样，采用气相色谱(Thermo ISQ/TCD)监测瓦斯气体中甲烷残余浓度与甲烷消除产物。
图1 实验装置
Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup
为了考察复合煤基活性炭对瓦斯消除性能的影响，首先对比了纯Ga2O3与15% Ga2O3/AC对甲烷体积分数为3.5%的模拟矿井瓦斯的消除效果，由图2(a)可知，15% Ga2O3/AC复合催化剂对甲烷的消除效果明显优于纯Ga2O3。不同甲烷初始体积分数的矿井瓦斯光催化消除效果如图2所示。气相光催化反应常采用L-H动力学模型(Langmuir-Hinshelwood)来描述，为了避免气体起始体积分数以及复合催化剂暗吸附对气体光降解消除效率的影响，吸附型复合催化剂消除瓦斯的光催化反应动力学可简化为拟一级动力学[10-12]，其速率方程表达式为
(1)
其中，k′为拟一级反应速率常数，min-1;C0为达到暗吸附平衡时的甲烷浓度;C为光照t时刻对应体系中的甲烷浓度，归一化处理得到的C/C0随反应时间t的关系曲线如图2(a)所示。ln(C0/C)与反应时间t的线性关系如图2(b)所示，其直线斜率即为拟一级反应速率常数。
图2 甲烷体积分数对模拟瓦斯光催化消除效果的影响及动力学曲线
Fig.2 Effect of CH4 concentrations on photocatalytic removal of coal-mine gas and kinetics plots
由图2(b)可知，不同甲烷初始浓度的矿井瓦斯光催化消除反应均遵循拟一级动力学规律，当甲烷初始体积分数从1.0%增加到18.0%，其表观速率常数k′分别为0.023 8，0.020 5，0.016 4，0.013 7和0.010 2 min-1(相关系数均大于0.995)。这清楚地表明，与传统热催化反应相比，光催化技术的优势在于其更易于消除低浓度气相甲烷。传统的热催化反应在反应物浓度较低时通常表现出较差的催化活性。对于煤矿井下钻场而言，半个小时内就可将瓦斯超限体积分数(1%)治理到安全体积分数(0.5%)以下，既可减轻工作强度、提高工作效率，又可防止瓦斯超限事故的发生。
同时，对甲烷消除产物进行了测定，结果表明甲烷光催化氧化的主要含碳产物为CO2，从图3(a)可看出，随光氧化反应的进行，体系中甲烷体积分数逐渐降低，CO2物质的量浓度逐渐升高，且没有检测到一氧化碳、乙烷等含碳物质。对于初始体积分数为3.5%的瓦斯气体，暗吸附2 h后甲烷体积分数降低了约23%，为了研究产物CO2对甲烷吸附与催化消除的影响，配置了甲烷与CO2体积比均为3.5%的混合气体，分别测定了甲烷与CO2在复合催化剂表面的吸附，结果如图3(b)所示，由于CO2与甲烷间存在竞争性吸附，在CO2存在的条件下使得甲烷在催化剂表面的吸附减弱(暗吸附2 h后甲烷体积分数降低了约13%)。尽管CO2对甲烷的表面吸附有一定的抑制效应，但对甲烷的光催化消除效率影响不大，如图3(b)所示，这表明光催化氧化是甲烷的主要消除途径。
图3 3.5%的瓦斯光催化消除效果及CO2对CH4表面吸附与消除效果的影响
Fig.3 Photocatalytic elimination of CH4 for 3.5% simulated gas and the effect of CO2 on CH4 photocatalytic elimination and surface adsorption
吸附型复合催化剂的稳定性及循环使用性能是影响其实际应用效果的关键因素。为测试自制吸附型复合催化剂(15% Ga2O3/AC)的稳定性及循环使用效果，使用同一催化剂对甲烷体积分数为2.0%的模拟瓦斯气体进行了25次光催化消除瓦斯的循环实验，结果如图4所示。
图4 光催化消除瓦斯的稳定性实验
Fig.4 Recycled test for photocatalytic degradation of coal-mine gas
图4显示对CH4体积分数为2.0%的瓦斯气体，60 min可消除约73%的CH4，延长实验时间至120 min可消除约92%的CH4，且在25次循环实验后，吸附型复合催化剂的催化活性几乎没有改变，经对新制催化剂和使用过的催化剂的晶体结构和化学组成进行X-射线衍射和能谱分析也未发现明显变化。可见，吸附型复合催化剂(15% Ga2O3/AC)可循环多次用于低浓度煤矿瓦斯的光助消除。
吸附型复合催化剂(15% Ga2O3/AC)的晶体结构采用X-射线衍射谱(XRD)进行表征，结果如图5所示。在AC的XRD谱图中，2θ=25.4°，43.7°处的较弱且宽的衍射峰，表明AC为无定型结构;纯Ga2O3的XRD谱图中，2θ=35.4°，64.5°处的较强峰和2θ=31.7°，43.7°处的较弱峰分别归属于氧化镓(单斜晶相β-Ga2O3)的(111)，(512)晶面和(002)，(311)晶面[13-14];对于15% Ga2O3/AC的XRD谱图，同时出现了AC与Ga2O3的特征衍射峰，表明采用1.1节中的制备方法可成功将煤基AC与Ga2O3颗粒有效复合。活性炭的复合有利于Ga2O3/AC对CH4分子的捕捉并在其表面形成一定的浓度梯度，改善气相反应过程中传质作用的局限性。
图5 AC，Ga2O3，15% Ga2O3/AC的XRD谱图
Fig.5 XRD patterns of pure AC,Ga2O3 and 15% Ga2O3/AC composites
为进一步证实吸附型复合催化剂中AC与Ga2O3晶粒的复合效果，对其进行高分辨透射电镜(HRTEM)测试，结果如图6所示。图6(a)的TEM照片表明纳米级Ga2O3(黑斑)均匀地沉积在AC(灰斑)表面，且两者形成了紧密的界面接触，有助于CH4分子由AC表面向Ga2O3催化活性位的扩散与迁移;Ga2O3颗粒无明显团聚现象，可保证较多催化活性位的暴露;图6(b)中的晶格条纹间距为0.282 nm和0.255 nm，与β-Ga2O3的(002)和(111)晶面间距相匹配[15]。
图6 用于表征复合催化剂微观形貌的TEM照片
Fig.6 TEM and HRTEM images of composite catalyst (15% Ga2O3/AC)
催化剂的比表面积是影响异相光催化性能的重要因素，其孔结构及比表面可采用N2吸附-脱附实验测定，各样品的比表面积及孔径分布见表1。由表1可知，纯Ga2O3的BET比表面积与总孔体积分别为101 m2/g，0.125 cm3/g;与AC复合后，15%Ga2O3/AC的BET比表面积、总孔体积与微孔体积均有较大程度的提高，这主要应归因于AC的高BET比表面积与丰富的孔结构。复合催化剂丰富的孔结构不仅能保证其具有更多吸附位点，同时结合TEM结果可知Ga2O3颗粒主要分布于AC表面，形成更多暴露的光催化反应中心，保证其具有更高的光降解性能[16]。
表1 不同样品的孔结构分布与比表面积
Table 1 Pore structure and specific surface area of different samples
图7 纯Ga2O3与复合样品15% Ga2O3/AC的荧光光谱图
Fig.7 Photoluminescence spectra of pure Ga2O3 and 15% Ga2O3/AC composite sample
荧光发射谱是由光生电子与光生空穴的再复合过程产生的，因此荧光光谱的峰强度代表光生电荷的复合程度，较低的荧光发射峰强度表明光生电子与空穴的有效分离，这有利于后续界面反应的进行。图7给出了纯Ga2O3与15% Ga2O3/AC的荧光光谱图，与纯Ga2O3相比，煤基活性炭的引入没有产生新的荧光信号峰，而原荧光峰强度则发生显著降低，表明与AC复合可使Ga2O3荧光光谱强度降低，这主要归因于AC的导电性可使光生电子(e-)发生快速迁移，进而使复合催化剂具有较高的光生电荷分离效率，以保证其对低浓度瓦斯的有效消除。
光生电子(e-)、光生空穴(h+)以及与催化剂表面吸附的氧气、水反应生成的超氧自由基
和羟基自由基(·OH)是光催化氧化气相污染物的主要活性物种。为了研究光催化机制及检测活性物种的产生，常采用电子自旋共振(ESR)技术进行电子和自由基检测。在对复合催化剂(15% Ga2O3/AC)进行ESR表征时，选择四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)做为光生电子的自旋标记物，选择二甲基吡啶氮氧化物(DMPO)做为
的自旋捕获剂[17-18]。光生空穴(h+)是光催化氧化反应最主要的氧化活性物种，其产生可由被检测到的电子信号所证实;当与半导体的电子发生作用后，TEMPO的ESR三重峰将减弱甚至消失[18]，通过观察三重峰强度的变化即可知光生电子(e-)与光生空穴(h+)的产生量，由图8(a)可知吸附型复合催化剂(15% Ga2O3/AC)由于AC能够快速迁移光生电子，相比Ga2O3更有利于光生电子与光生空穴的快速分离，以产生更多的e-和h+。同理，DMPO捕获的的特征峰如图8(b)所示，15% Ga2O3/AC的产生量是纯Ga2O3的3倍左右[18]，说明活性炭的引入可显著增强催化剂产生的量。
图8 TEMPO和
加合物的电子自旋共振信号
Fig.8 Electron spin resonance signals of TEMPO and 
综合以上分析方法可知，吸附型复合催化剂(15% Ga2O3/AC)在紫外光驱动下通过动态吸附-催化氧化可实现对瓦斯的有效消除，其高效瓦斯消除性能取决于两个方面，一是AC对CH4分子的强吸附能力，同时AC与Ga2O3之间的复合界面有助于吸附在AC表面的CH4分子向Ga2O3催化活性位的扩散与迁移，在复合催化剂表面形成一定的浓度梯度，从而改善光催化气相反应过程中传质作用的局限性;二是AC的导电性可使电子发生迅速迁移，使紫外光激发Ga2O3产生的光电子(e-)与光空穴(h+)快速分离以产生更多的氧化活性物种，提高其光催化活性。由此可以提出如图9及式(2)～(5)所示的光催化消除瓦斯机理，Ga2O3纳米颗粒在紫外光照射下产生光生电子(e-)与光生空穴(h+)(式(2))，e-与复合催化剂表面吸附的O2反应产生
式(3))，经h+抽氢反应产生的·CH3(式(4))进一步被所氧化，生成二氧化碳和水(式(5))。AC的引入可增强甲烷的吸附、光生电荷分离、活性物种产生，进而提高催化剂消除瓦斯性能。
Ga2O3+hv(～254 nm)→h++e-
(2)
(3)
CH4+h+→·CH3+H+
(4)
(5)
图9 瓦斯气体在复合催化剂表面的光助消除机理
Fig.9 Proposed photocatalytic elimination mechanism of coal-mine gas over Ga2O3/AC composites
(1)吸附型复合催化剂(15% Ga2O3/AC)可用于低浓度煤矿瓦斯的光助消除，且可保持长时间有效的瓦斯去除效率，对于CH4体积分数为2.0%的瓦斯气体，60 min可消除约73%的CH4。
(2)吸附型复合催化剂由纳米级Ga2O3颗粒在AC表面沉积复合而成，两者形成的紧密界面接触有助于AC捕捉的CH4分子向Ga2O3活性位的扩散与迁移;同时可保证更多催化活性位的暴露，使复合催化剂具有更高的光催化活性。
(3)吸附型复合催化剂由于AC的导电性能够迅速迁移光生电子(e-)，在增强光生电子(e-)与光生空穴(h+)分离的同时可显著增强的产生量，以保证复合催化剂可提供更多的光生空穴(h+)和超氧自由基
(4)复合光催化剂吸附-光催化协同消除瓦斯的机理是被吸附的CH4经h+抽氢反应产生·CH3，并进一步被氧化，生成二氧化碳和水。
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