随世界经济的快速增长，采矿、冶炼、电镀、电池等行业也迅猛的发展，来自这些行业的大量重金属离子随之被排放[1-2]。由于过量的重金属离子严重的危害动植物的生长及健康[3-4]，因此治理重金属离子污染已成为世界关心的热点。一直以来，科研工作者都致力于研究快速有效的去除重金属离子的方法。其中，吸附被认为是最方便、成本低廉的且能有效去除低含量重金属离子的方法。常用的吸附剂包括活性炭、蒙脱石、蛭石、沸石、以及这些天然吸附剂的改性产物[5-11]，其中蒙脱石因较高的层间阳离子交换吸附能力及丰富的矿产资源使之既高效又经济适用，因此蒙脱石及其改性蒙脱石被广泛用于含铅、镉、铜、镍、锌、汞等重金属离子废水的净化[12-14]。
蒙脱石具有2∶1的层状结构，即2个硅氧四面体中间夹1个铝氧八面体。其中四面体和八面体的中心离子硅、铝可被同价或低价的离子取代，如Al3+取代Si4+，Mg2+或者Fe3+取代Al3+等[15]。这种同质取代的结果会导致蒙脱石结构电荷失衡，因此需要吸附阳离子来平衡电荷使蒙脱石呈电中性。被吸附的阳离子称为层间阳离子，它与蒙脱石通过静电作用结合在一起。由于这种疏松的键合作用，使层间阳离子具有优异的交换性能，因此而被用于去除溶液中有害阳离子[16-19]。
自从发现蒙脱石能够吸附去除金属离子后，更多文献报道了通过改性来提高蒙脱石的吸附容量和去除率，而吸附重金属离子的蒙脱石的解吸行为少有研究。一种好的废物处理方法，在追求经济、高效的同时，再生循环利用才是应用的关键，而不仅仅是将水废转变为固废。研究发现H+方便易得且极小的离子半径使得它在吸附时表现极强的竞争力。因此MCKAY等[20]和ATANASSOVA等[21]认为可以用酸溶液来解吸金属离子。但事实上当在弱酸或低浓度强酸溶液中，金属离子的解吸效率很低，在稍高浓度的强酸溶液中，蒙脱石的—OH结构又很容易被破坏[22]，导致蒙脱石再利用时吸附效率很低。前期研究表明[23]，当利用较高浓度的氯化钠时，蒙脱石层间阳离子包括吸附的重金属离子很容易被Na+取代，而且再生的蒙脱石保持了良好的阳离子交换能力。介于这一特性，笔者研究了铜离子在钙基蒙脱石上的吸附解吸特性，探讨了在高浓度氯化钠中解吸机理。
1 材料与方法
1.1 试 剂
钙基蒙脱石(CaM):潍坊华潍膨润土集团股份有限公司生产的钙基蒙脱石微粉。
吸附溶液配制:称取一定量的Cu(NO3)2于烧杯中，加入少量蒸馏水待溶解后，转入1 000 mL容量瓶中，制得1 000 mg/L的Cu(II)，实际使用浓度可根据实验稀释得到。
解吸溶液配制:称取一定量的NaCl于烧杯中，加入少量蒸馏水待溶解后，转入1 000 mL容量瓶中，得到1 mol/L的NaCl溶液。
1.2 吸附实验
根据实验要求，准确称取一定量的钙基蒙脱石于50 mL聚乙烯离心管中，加入一定浓度铜离子质量溶液20 mL(铜离子质量浓度40～1 000 mg/L)，在一定条件下(不同的温度和pH值)恒温震荡一定时间后，以5 000 r/min转速离心30 min。收集上清液约10 mL，用于ICP测定溶液中剩余铜离子的含量。吸附容量和铜离子去除率可根据式(1)，(2)进行计算:
(2)
式中，q为蒙脱石在某一时间点或者平衡时对铜离子的吸附量，mg/g;V为吸附溶液使用的体积，mL;c0为铜离子的初始质量浓度，mg/L;c为某一时间点或者平衡时液相中铜离子的质量浓度，mg/L;m为钙基蒙脱石使用量，g;RE为某一时间点或者平衡时铜离子去除率，%。
1.3 解吸实验
称取0.2 g 吸附过铜离子的蒙脱石(CuM)于50 mL聚乙烯离心管中，加入1 mol/L的NaCl溶液20 mL，振荡20 min后于5 000 r/min条件离心30 min，收集上清液，待测溶液中铜离子浓度。沉淀用蒸馏水洗涤至Cl-不能被检出，在105 ℃条件下烘8 h，然后研磨至粒径小于38 μm。解吸后的蒙脱石记为Na-CuM。解吸率计算:
(3)
式中，de为铜离子的解吸率，%;V(NaCl)为NaCl的体积，mL;Cd为解吸后液相中铜离子的质量浓度，mg/L;Q为蒙脱石中铜离子的含量，mg/g;M为蒙脱石的用量，g。
2 结果与讨论
2.1 实验条件对蒙脱石去除铜离子的影响
2.1.1 铜离子的初始浓度对吸附容量及去除率的影响
蒙脱石加入量为0.2 g，环境温度30 ℃，在不调节pH值情况下，研究不同初始浓度的铜离子在以上条件下接触60 min后，蒙脱石的吸附量和去除率。由图1可见蒙脱石对铜离子的吸附容量在很大范围内都随铜离子初始浓度增高而呈上升趋势。在40～1 000 mg/L范围内，蒙脱石对Cu(II)的吸附容量从3.94 mg/g增加到33.4 mg/g。由于蒙脱石对系统中离子吸附很大一部分为离子交换且该交换吸附具有可逆性，也就是系统中离子浓度越高，产生的浓度梯度也越大，吸附朝正方向进行的动力越足，因此吸附容量也就越高。
图1 铜离子初始浓度对吸附容量和去除率的影响
Fig.1 Effect of concentrations of Cu(II) on adsorption capacity and removal efficiency
初始浓度与吸附容量及去除率的研究结果表明，在实际应用中吸附容量大小对有效去除铜离子没有直接关系，而去除率才是最有实际意义的参数，根据去除率的实验结果，结合实验蒙脱石用量，选择最佳的铜离子浓度为40 mg/L。
2.1.2 蒙脱石用量对去除铜离子的影响
在铜离子质量浓度为40.84 mg/L，环境温度为20 ℃，在不调节pH值情况下，直接加入不同量的钙基蒙脱石，接触60 min，考察蒙脱石的加入量与去除效率的关系，如图2所示。由图2可知，随钙基蒙脱石使用量的增加，溶液中铜离子的去除效率也在不断地提高，当铜离子的去除率为95%以上时，蒙脱石使用量为0.15 g每20 mL溶液。铜离子随蒙脱石加入量的增加去除率不断提高，主要因为溶液中吸附剂越多，吸附金属离子的活性点也愈多，对于以交换为主的吸附，其交换几率也随提高，从而提高铜离子的去除率。考虑到蒙脱石对金属离子的吸附为放热过程，在较高温度条件下会出现吸附容量降低的情况，因此在以后实验中，蒙脱石用量均采用0.2 g/20 mL。
图2 蒙脱石用量对去除率的影响
Fig.2 Effect of amount of montmorillonite on the removal efficiencies
图3 接触时间对去除率的影响
Fig.3 Effect of contact time on removal efficiencies
2.1.3 反应时间对去除铜离子的影响
由图3可知，溶液中铜离子质量浓度随时间迅速降低，在10 min内达到平衡，再延长吸附时间，浓度变化不再明显。说明蒙脱石吸附铜离子是一个快速的过程，在短时间内去除铜离子的效率达到最大。更深入的研究将在动力学部分作深入探讨。
2.1.4 温度对去除铜离子的影响
图4表明温度不同铜离子去除效率也不一样，温度越高吸附去除效率越低。在环境温度为20 ℃时，铜离子的去除率均达到95%以上，而在环境温度为50 ℃时，铜离子的去除率有所降低。主要原因是蒙脱石吸附多为放热反应[24]，温度升高将阻止反应向正方向进行。
图4 不同温度对去除率的影响
Fig.4 Effect of temperature on removal efficiencies
2.1.5 pH值对去除铜离子的影响
水处理过程中溶液的pH值是必不可少的控制参数，也是影响蒙脱石吸附过程中吸附效率的一个十分重要的因素，它不仅参与离子竞争吸附，同时还影响铜离子在蒙脱石上的吸附形态。溶液pH值对铜离子在蒙脱石上吸附效率的影响，结果如图5所示。由图5可知，溶液pH值对铜离子影响十分显著。在pH值较低时，铜离子吸附达到平衡后溶液中浓度依然较高，随pH值不断上升，溶液中铜离子浓度陡然下降，说明铜离子在溶液中吸附容量随pH值升高而迅速增大。
图5 pH值对去除率的影响
Fig.5 Effect of pH values on removal efficiencies
以上的现象可用如下机理进行解释。当溶液pH值很低时，也就是H+浓度相对较高，此时H+可参与吸附过程，由于H+浓度高于铜离子浓度，且自身半径小(Cu(II)的半径为0.072 nm，H+的半径仅为10-4 nm)，与蒙脱石负电结构亲和力更强，因此，在该条件下H+具有很强的吸附竞争力，铜离子被吸附的量就随之降低。随溶液中pH值的不断升高，参与竞争吸附的H+也就越少，被吸附的铜离子随之提高。当溶液pH值达到铜离子沉淀的临界pH值时，溶液中离子减少的原因来自两方面:一是参与竞争吸附的H+越来越少，这有利于目标离子的吸附;二是当溶液高出目标离子沉淀的临界pH值时，溶液中离子的减少有可能因为沉淀结果所致。对此，可根据溶度积计算公式方程，在不考虑副反应条件下，计算铜离子沉淀临界pH值。二价金属氢氧化物的溶解方程为
M(OH)2→M2++2OH-
溶度积计算方程为
Ksp=[M2+]×[OH-]2
(4)
由式(4)可推导出该条件下溶液pH值的计算公式为
(5)
式中，Kw为水的离子积常数,1.0×10-14(25 ℃);Ksp为氢氧化物的溶度积;CM为M(OH)2中M离子在水溶液中的浓度，mol/L。
根据式(5)，计算铜离子出现沉淀的pH值为5.77。实验中不加入酸溶液实际的pH值约为8.5，超出Cu(II)的沉淀理论计算值，资料显示[25] 当铜离子的物质的量浓度为0.1 mol/L时，Cu(II)在溶液中与OH-发生沉淀反应的pH值约为7.5。而实验使用的铜离子质量浓度远低于0.1 mol/L，因此实验过程中，不用对溶液进行pH值调节。解吸结果也表明，由沉淀所导致溶液金属离子浓度减小的可能性较低。
2.2 吸附动力学研究
笔者采用普遍使用的二级动力学模型研究蒙脱石对Cu(II)吸附行为机制。伪二级动力学模型是指吸附速率与(qe-2-qt)2呈正比，伪二级动力学速率驱动力产生来自于(qe-2-qt)2，速率方程为
(6)
对式(6)进行积分，并取边界条件qt=0，qt=qt，t=0，t=t，得到方程
(7)
式中，qe-2为伪二级动力学达到平衡时的吸附容量，mg/g;qt为t时刻的吸附容量，mg/g;k2为伪二级动力学吸附速率常数，g·min/mg。
由图6可知，使用伪二级动力学方程模拟吸附过程具有很高的线性相关性，线性相关性系数R2均大于0.999。实验测得平衡时的吸附容量与拟合方程计算所得吸附容量十分接近。由此可知，伪二级动力学方程适用于描述蒙脱石对铜离子吸附行为，同时说明吸附驱动力的产生或速度与(qe-2-qt)2呈正比。
图6 伪二级动力学拟合
Fig.6 Pseudo-second-order kinetics plots
2.3 吸附热力学研究
Langmuir等温模型[26]被广泛用于吸附的热力学性质的研究，如果蒙脱石对金属离子的吸附是简单基于离子交换的吸附，那么它对Langmuir提出的假设应该具有很好适用性。Langmuir等温模型关系式为
(8)
式中，c为平衡时溶液中剩余吸附质的质量浓度，本实验中为平衡时液相铜离子的浓度，mg/L;q为平衡时吸附剂上吸附的铜离子的量，mg/g;qL为Langmuir模型中一常数，是适合该模型的吸附剂最大的吸附容量，mg/g;kc为跟吸附能量有关的吸附常数，L/mg;c/q对c作图，图中直线截距和斜率可分别计算出qL 和kc值。
对实验结果数据使用Langmuir等温模型进行拟合，结果如图7所示。由图7可知，在Cu(II)初始质量浓度为0～500 mg/L时，采用Langmuir等温模型能很好的描述钙基蒙脱石对这些铜离子的吸附行为。拟合线性系数R2均大于0.95。由Langmuir模型计算的最大吸附容量与实验所得吸附容量值彼此符合较好。
图7 Langmuir等温模型拟合
Fig.7 Langmuir isotherm model plots
2.4 铜离子的解吸及蒙脱石的再利用
将吸附过铜离子的蒙脱石在1 mol/L的氯化钠溶液中解吸，并考察解吸后再生蒙脱石吸附性能。连续4次的吸附-解吸结果表明(图8)，90%被吸附的铜离子可在氯化钠溶液中解吸下来，吸附解吸过程对蒙脱石吸附容量影响较小。第1次解吸后蒙脱石再次使用时，吸附容量反而有所提高。主要原因为解吸后的蒙脱石，其层间阳离子为更容易交换的Na+。从蒙脱石对铜离子吸附解吸的模型(方程(9)，(10))可知，首次用于吸附的为钙基蒙脱石，由于二价钙离子与蒙脱石亲和作用比一价的钠离子要强，二价铜离子发生吸附交换时，取代钙离子的难度更大。第1次在高浓度NaCl溶液中解吸后，不仅被吸附的铜离子绝大部分被钠离子取代，同时在吸附过程中没有参加离子交换的钙离子也被钠离子取代，因此解吸后的蒙脱石层间阳离子大部分为钠离子。由于钠离子的低价态和较强的水化作用，在溶液中比二价离子更容易交换，由此再次使用蒙脱石吸附时，其吸附铜离子的能力有所提高。
(10)
图8 循环次数对吸附解吸能力的影响
Fig.8 Effect of recycle times on adsorption and desorption capacity
实验证明只有在浓度较高的氯化钠溶液中铜离子才能很好的被解吸下来。在浓度较低的解吸液中，解吸剂不具数量优势，此时竞争更强的离子，占据蒙脱石上的吸附活性点的机会也就越高。BREEN等[27]研究结果表明多价离子比一价离子在蒙脱石上表现出更强的吸附竞争力。因此NaCl浓度越低，解吸效率也就越差。其次蒙脱石在纯水溶液中或者离子强度较低的水溶液，保持三维胶体结构，称之为 “卡片宫”，如图9(a)所示。在没有外界作用干扰的情况下，解吸剂很难扩散进入片层，取代原有的层间阳离子。尽管通过搅拌震荡等外力牵引片层，使解吸离子Na+进入层间，由于吸附竞争力低于二价铜离子，因此占据吸附活性点的比例任然小于铜离子。而在浓度较高的NaCl溶液中，由于NaCl属强电解质，浓度越高，离子强度也随之增强。对于具有胶体性质的蒙脱石会出现絮凝等现象[28]。原本水溶液中的“卡片宫”结构，此时出现坍塌，结构片层以面对面或者边对边的形式重新组合，如图9(b)所示。此时带电粒子以正负交替形式排列在蒙脱石片层周围。这种情况下原本具有较强竞争力的多价离子此时失去占据吸附点的主导能力。相反，离子数量成为主要的影响因素。
图9 蒙脱石在低浓度(a)及高浓度(b)氯化钠溶液中结构示意
Fig.9 Schematic picture illustrating the structure of montm-orillonite in a solution without or with low content of NaCl(a)and in high concentration of NaCl solution(b)
2.5 吸附解吸前后样品的XRD分析
将钙基蒙脱石吸附Cu(II)前后得到的样品进行了XRD表征，结果如图10所示。由图10可知，吸附和解吸前后蒙脱石样品层间距发生了明显的变化。吸附Cu(II)的蒙脱石样品D001为1.496 9 nm，而在NaCl溶液中解吸后蒙脱石样品D001为1.215 9 nm。蒙脱石层间距变化跟金属离子的有效离子半径密不可分。而有效离子半径由离子自身半径和水化半径决定。通常水化能越高离子半径越大，但由于实际处理过程中，蒙脱石加工粒度差别，被吸附金属量的多少对其层间距大小都有一定的影响。蒙脱石粒度越小，蒙脱石分散性越好，暴露空气中或烘烤时脱去表面吸附水、阳离子水化水以及氢键结合水的几率越高，因此而使蒙脱石层间距有所减小。离子取代蒙脱石原层间阳离子比例越少，对取代后层间距影响也相对减少。不管影响因素怎样干扰，一价离子和多价离子在水化能和可能产生的水化层上差别是显著的，因此解吸前后可明显区分。正如文献[29]所述天然钠基蒙脱石D001为1.209 0 nm，经Na+解吸取代后的蒙脱石样品层间D001约为1.2 nm左右，与天然钠基蒙脱石的D001吻合较好，这也说明吸附在蒙脱石上的铜离子被成功解吸。
图10 蒙脱石吸附/解吸前后XRD表征
Fig.10 X-ray diffraction patters of montmorillonite before and after adsorption or desorption
3 结 论
(1)铜离子在蒙脱石上的吸附容量随着铜离子的初始浓度增加而增加，而去除效率却相应的降低；在初始浓度约为40.84 mg/L，铜离子的去除效率可达99%；由于吸附为放热反应，因此升高温度，吸附容量将随之降低；H+参加吸附竞争，因此pH值成为影响铜离子吸附效率的最大因素之一，中性偏弱碱性是吸附去除铜离子最佳条件。
(2)蒙脱石吸附铜离子的过程符合伪二级动力学方程以及Langmuir等温模型，线性相关率均在99%以上，且实验数据与等温模型计算结果符合。
(3)连续4次吸附-解吸结果证明，利用高浓度氯化钠能成功的将铜离子解吸下来，解吸率达90%，而再生的蒙脱石保持良好的吸附效率；解吸过程中，用于交换的Na+只是很少的一部分，因此氯化钠溶液可多次循环利用。
(4)蒙脱石对铜离子的吸附以及在高浓度氯化钠溶液中解吸研究使吸附剂蒙脱石再生成为可能，这不仅保护了资源且降低了水处理的成本；铜离子经吸附解吸后得以富集，因此可以通过在氯化钠溶液中加入NaOH或Na2CO3回收铜离子，同时补充解吸过程中损失的Na+。
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