水煤浆(Coal Water Slurry,CWS)具有低NOx,SOx排放特点，是一种洁净煤技术[1]。目前，我国的燃料水煤浆使用量已达到3 000万t/a以上，气化水煤浆使用量已超过2亿t/a，使得我国已成为世界上水煤浆技术领先、产能最大且应用行业最广泛的国家[2-3]。
稳定性是燃料水煤浆品质的重要指标之一，直接影响了产品的运输距离和存放期限。然而，水煤浆的稳定性测量表征始终存在诸多问题:① 国标法(倒置法)[4]、T型棒法、棒插法[5]和冷冻法[6]均会直接破坏样品，导致测量时无法判断样品稳定性的具体演化过程;② 人为主观因素影响过大，如观察法、T型棒法、棒插法等主要依靠肉眼观察，而国标法(倒置法)无法保证理应残留的硬沉淀不会在人为倒置时滑落;③ 均需要经过十几小时甚至几天的测试周期，耗时长。针对前两个问题，研究者们提出了基于背散射光原理的稳定性测试方法[7-10]，但测试周期仍然很长。
离心力可以加速水煤浆的沉降。李桂春等[11]参考中羽野史的摆动离心法，通过考察离心条件(转速和时间)下水煤浆的沉淀与静置时间的对应，来快速表征水煤浆的稳定性。然而其研究除需要额外搭建测试平台外，在选定离心转速时还需要对煤浆的稳定期限进行一个预期判断。实际上，通过本研究可以发现，仅仅利用离心时间与静置时间的对应并不十分合理，因为两者的沉降过程特征并不完全一致。
针对上述问题，笔者探讨了利用Turbiscan背散射光技术来研究离心过程中瘦煤水煤浆的沉降失稳特性的方法，并提出了一个用于水煤浆稳定性判定的思路，期颐为水煤浆稳定性的快速、定量、准确表征提供有价参考。
1 试验及样品
1.1 样品
煤样为来自淮北矿业集团临涣选煤厂的瘦煤，其特性见表1。依据张荣曾教授的煤成浆性评价指标计算和评价方法[12](式(1)和(2))，可知:该煤易成浆，预测在合理的级配和药剂条件下可得到73.83%的水煤浆。
表1 煤质分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis
评价指标:
D=7.5-0.051×HGI+0.223×Mad+0.025 7×w2(Oad)=7.5-0.051×100+0.223×0.48+0.025 7×2.312≈2.64
(1)
预测制浆浓度:
C=77-1.2×D=77-1.2×2.64≈73.83，%
(2)
1.2 方 法
1.2.1 样品的处理
原煤经空气干燥后，由颚式破碎机破碎至-3 mm，后经小型球磨机(1 kg装填量)分别磨制15 min(过0.3 mm筛)、80 min和3 h，得到粗样(CS)、细样(FS)和超细样(UFS)3种细度不同的煤样进行级配。3种球磨样品经OMIC LS-C(I)型激光粒度分析仪测试其粒度分布。
基于涂亚楠的堆积效果评价指标计算方法[13]，选择质量配比CS∶FS∶UFS=7∶5∶3进行研究，该配比条件下的粒度分布符合水煤浆工业生产的一般要求，且其堆积效果较好。3种样品与混配后的样品(MS)粒度分布如图1所示，混配后的特征数据见表2。
图1 样品粒度分析
Fig.1 Particle size distribution of samples
表2 MS粒度分布特征值及E值
Table 2 Eigenvalue of MS particle size distribution and its E value %
1.2.2 试验方法
MS与去离子水和复合式分散剂(萘磺酸钠甲醛缩合物为主料，北京亚太国选科技有限公司提供)混合，经电动搅拌器以1 000 r/min速度搅拌调浆10 min制成水煤浆。所得浆样由NXS11-B型旋转黏度计测试流变特性，由Sartorius MA35型快速水分仪测试质量浓度。依据样品测试结果获得最优制浆条件，并在最优制浆条件下，一次制备足量水煤浆样品，然后分装至Turbiscan Lab稳定性分析仪专用样品瓶中，利用中佳SC-3614低速离心机对水煤浆样品分别进行500,750,1 000 r/min的离心处理，每2 min由Turbisacan Lab稳定性分析仪扫描一次光谱，累积30次，以探查不同离心强度和时间条件下的沉降失稳特征。此外，将不经离心的样品间隔不同时间经Turbisacan Lab稳定性分析仪扫描光谱，累积扫描480 h作为空白样品。
Turbiscan Lab稳定性分析仪已用于多种悬浮体的稳定性分析[7-10,14-15]，其原理为:通过测试880 nm波长的近红外光线照射水煤浆样品后产生的背散射光谱，进而依据Mie光散射理论获得经不同时间静置或离心沉降后的散射光通量变化，最终参考式(3)～(5)获得所需考察位置的参比背散射光通量(
BS)和不稳定性动力学指数(TSI)。
ΔBS(t,h)=BS(t,h)-BS(t=0,h)=
(5)
式中，t为静置或离心时间，h或s;h为距样品底部的测量高度，mm;l*为背散射光光子平均运动自由程，mm;g和Qs为米氏理论中的参数;scan(h)为高度h处的背散射光通量扫描值;φ为固相体积分数，%;H为总测量高度范围。
2 结果与讨论
2.1 制浆试验结果
调浆试验结果如图2所示，其中的表观黏度指剪切率为100 s-1时水煤浆的表观黏度值。可见，在制浆浓度为72.5%～73.2%时，0.7%的药剂添加量可以获得最低的表观黏度，表明此时药剂分子达到了合理的吸附，起到了最优的分散效果。在该条件下，制备了足量水煤浆用于稳定性分析，其浓度为72.95%，黏度特性如图3所示。
图2 制浆试验结果
Fig.2 CWS preparation test result
图3 黏度特性曲线
Fig.3 Apparent viscosity at different shearing rate
可见，该水煤浆具有典型的胀塑性特征(表观黏度随剪切率的升高而增大)，同时具有一定的屈服性(低剪切率时表观黏度很高)。具有该特征的水煤浆受到轻微扰动后表观黏度将大幅下降，通常稳定性较差。
2.2 参比背散射光光通量
图4为静置及不同转速离心后，水煤浆经Turbiscan Lab稳定性分析仪扫描的ΔBS谱图。图中去除了样品瓶底和顶部超出样品高度的区域(>42 mm)。Turbiscan Lab稳定性分析仪所配备的Turbiscan Soft软件将扫描区域分为顶部(距弯月面1/5高度内，对应水煤浆的析水反应区或低浓度区)，中部(中部附近1/3区域内，对应水煤浆的沉降区域)及底部(距瓶底内壁1/5高度内，对应水煤浆的沉降区域或沉淀区)。
图4 水煤浆样品ΔBS谱图
Fig.4 ΔBS spectrogram
静置水煤浆的顶部呈现3～5 mm的低固体浓度背散射光光谱特征，比离心处理的(均约10 mm)要狭窄的多。可见离心作用强化了水煤浆整体的固液分离过程。
从中部沉降区看，静置样品的ΔBS具有显著的随时间逐步演化特征，且在20 mm高度处出现了谱图翻折现象，呈现显著的曲线平台上移。这表征了上部颗粒沉降至下部导致的浓度分层过程。而离心样品仅在离心转速500 r/min的样品出现一定程度的随时间逐步演化特征，其他两种离心速度均呈现由初始状态快速进入一种平衡态的特点。这说明离心力加速的是整个体系的沉降，而由上层颗粒逐步沉降至下层的过程被掩盖。此外，离心处理的样品中发现一定程度的谱线上移现象，但其偏移程度远低于静置样品，且始终未超过0值线。这同样表明离心样品的沉降是整体下沉的体系压缩过程，而不具备显著的浓度分层。
静置水煤浆底部出现了5 mm的宽峰，而离心样品均出现了较尖锐的2 mm的窄峰，且静置样品的峰值高于离心样品。这说明静置和离心样品均出现了沉淀现象，且离心作用使沉淀区收窄。由此可见，由于离心加速度远高于重力加速度，在不考虑析水层时，在离心场中水煤浆体系主要表现整体的压缩分离过程，而非分区域的浓度分层过程。
2.3 背散射光光子平均运动自由程
由式(3),(4)可知，l*受体系的体积分数和颗粒(絮团)平均尺寸的影响，其值可由背散射光通量BS值表征。由于水煤浆的沉降伴随颗粒的聚并和体积分数增大两种并存的现象，因此无法利用式(4)直接计算粒径的具体数值。但可以参考l*的变化和2.2节的分析，对体系进行定性的讨论。由于样品的初始状态均相同，因此由式(4)可以得到:
(6)
式中，dinit和φinit分别为样品的初始平均粒径和体积分数，对于同一水煤浆样品为定值;σ为表征l*变化的参量，其意义为参照dinit和φinit的相对平均粒径和相对体积分数的比值。
显然，当σ>1时，l*增大;σ<1时，l*减小。但该值不能表征出体积分数和尺寸绝对数值，却可以表征出两者变化强度的差异。
由于瓶底壁面和样品表层弯液面均会干扰数据分析，故将瓶体取距瓶底1～2 mm的底部、20～21 mm的中部及32～41 mm的顶部3个区域作为特征区分别表征沉淀区、沉降区和析水区，并计算各自的l*随离心或静置时间的变化，如图5所示。可见，水煤浆的静置沉降和离心沉降过程表现出完全不同的特征。
图5 静置及离心过程中l*的变化
Fig.5 l* in the process of standing and centrifugation
对于样品底部而言，离心样品的l*随离心时间的增加呈现出快速上升后逐步下降的趋势。对于水煤浆而言，底部物料的体积分数和颗粒絮团尺寸必然是增加的。因此l*的快速上升必然是由颗粒快速聚并所主导的。而在颗粒聚并至一定程度时将形成骨架，此时的实际絮团尺寸增大趋势将被延缓，而l*的变化则逐步由体系压缩排水过程造成的体积分数增大控制，呈现缓慢降低现象。底部骨架的形成显然在离心速度1 000 r/min的样品上表现更为显著，其l*值整体低于其他转速的样品。静置样品的l*在开始几小时内快速下降，表现出体系压缩排水造成浓度快速增加，而后进入平缓下降趋势，表明体系压缩速度逐步放缓，而颗粒聚并速度逐步增大，并达到相对平稳的状态。l*在360 h和480 h时呈现剧烈的上波动，预示着测量位置处突现了大尺寸絮团，或由于硬沉淀生成并撕裂造成了临时性的低浓度空腔。
对于样品中部区域，离心样品l*变化与底部相似，但其下降趋势非常弱，离心速度500 r/min的样品甚至未表现出下降态势。而静置样品在经历了初始24 h的快速下降后，又快速上升，并在96 h后呈现出“平稳”态。对照图4(a)所示，距瓶底20～21 mm处恰好是曲线反折上移的转折区。因此可以推断，这里是静置样品的体积分数和絮团平均尺寸的分层区。
对于样品顶部，离心样品的l*呈现下降趋势。这主要是由于离心加速了颗粒的沉降，顶部体积分数降低，而粗颗粒快速下沉导致顶部低浓度区域的颗粒平均粒度下降更为显著，进而总体表现为σ <1的现象。显然离心转速越高，体积分数的下降越明显，表现为离心20 min后的l*随离心转速的增加而增大。静置样品的前24 h符合上述情形。但在超过24 h后，该区域的颗粒粒径变化已非常不显著，但体系的沉降造成的浓度下降并没有消失，造成l*再次增大后呈现极其缓慢的上升。
2.4 离心过程中水煤浆稳定性的总体评价
综合上述分析可知，体积分数变化和颗粒的聚并是造成体系背散射光谱变化的核心因素，也是水煤浆体系失稳的关键因素。在排除掉析水区时，体系沉降造成的体积分数变化是有限的，此时体系的稳定性将主要由颗粒的聚并所主导。因此，在优化调控水煤浆稳定性时，应当优先考虑颗粒聚并的弱化方法，而不是执着于避免体系浓度分层。这与水煤浆稳定性评价时以硬沉淀为主要指标的一般做法是相符合的。
故将距瓶底5 mm以内区域作为稳定性的表征区，并计算了样品TSI值，如图6所示。
图6 静置与离心样品的TSI值
Fig.6 TSI of standing and centrifuged samples
显然，离心力加速了水煤浆的失稳速度。从变化趋势看，离心速度500 r/min的样品在20～46 min,750 r/min在14～28 min,1 000 r/min在10～12 min区间出现了平台。平台之后TSI值均以更高的斜率开始再次上升(尽管其斜率实际也很低)。静置样品的TSI值在200～360 h区间内出现了短暂的平衡期，但在360 h后呈现出高斜率上升的现象。这些现象表明底部体系在达到一定时间的平稳后，又再次出现大量的颗粒聚并现象。考虑到软沉淀转变为硬沉淀的机制，及前文对ΔBS值的分析，基本可以推定底部TSI值在通过平衡期后将进入硬沉淀生成状态。而通过常规的棒插法发现，静置480 h的样品确实出现了硬沉淀现象。由图6中可以发现，随离心速度的增大，样品TSI值出现平台的时间和维持时间均变短。从这个角度看，通过测量这两个时间的值就可以表征水煤浆的稳定性，且测试周期小于1 h，表现为:出现平台的时刻表征了样品出现软沉淀的时刻，平台的持续时间表征了软沉淀的演化期，而再次出现较高斜率上升的时刻则表征了硬沉淀开始生成的时间。然而，由于本研究所涉及的煤种、粒度分布、药剂量和离心转速等较少，这种表征水煤浆稳定性的方法还需要进一步研究优化。如果仅限于本文的探讨，则本研究制备的水煤浆的稳定期限为15 d(360 h)，可分别对应于1 000 r/min离心12 min,750 r/min离心28 min和500 r/min离心46 min。
3 结 论
(1)水煤浆在静置和离心状态下的失稳过程具有不同的特征，但均由体系沉降引起的体积分数变化和颗粒聚并引起的絮团尺寸变化所控制，其中静置样品表现出了显著的浓度分层特征，而离心样品未呈现显著的相似变化。
(2)在排除表层析水区的前提下，颗粒聚并是体系失稳的主导因素，因此在调控水煤浆稳定性时，应当着力于控制颗粒的聚并，而不是纠结于控制浓度的分层。
(3)通过Turbiscan Lab稳定性分析仪测定分析样品瓶底部区域的稳定性指标TSI值变化趋势，可以推定样品出现软沉淀的时刻，软沉淀的平稳演化期限，以及硬沉淀开始生成的时间，并以此快速表征水煤浆的稳定性。
参考文献(References):
[1] NYASHINA G,LEGROS J C,STRIZHAK P.Environmental potential of using coal-processing waste as the primary and secondary fuel for energy providers[J].Energies,2017,10:4053.
[2] 段清兵.中国水煤浆技术应用现状与发展前景[J].煤炭科学技术,2015,43(1):129-133.
DUAN Qingbing.Application status and development prospect of coal water mixture technology in China[J].Coal Science and Technology,2015,43(1):129-133.
[3] 段清兵,张胜局,段静.水煤浆制备与应用技术及发展展望[J].煤炭科学技术,2017,45(1):205-213.
DUAN Qingbing,ZHANG Shengju,DUAN Jing.Development outlook and preparation and application technology of coal water mixture[J].Coal Science and Technology,2017,45(1):205-213.
[4] GB/T 18856.5—2008.水煤浆试验方法第5部分:稳定性测定[S].
[5] XU R,HE Q,CAI J,et al.Effects of chemicals and blending petroleum coke on the properties of low-rank indonesian coal water mixtures[J].Fuel Processing Technology,2008,89(3):249-253.
[6] 胡亚轩,刘建忠,高夫燕,等.基于冰冻切片法的固液悬浮浆体稳定性分析[J].中国电机工程学报,2015,35(13):3345-3350.
HU Yaxuan,LIU Jianzhong,GAO Fuyan,et al.Stability analysis of solid-liquid suspension slurry based on cryosectioning method[J].Proceedings of the CSEE,2015,35(13):3345-3350.
[7] 孙美洁,徐志强,涂亚楠,等.基于多重光散射原理的水煤浆稳定性分析研究[J].煤炭学报,2015,40(3):659-664.
SUN Meijie,XU Zhiqiang,TU Yanan,et al.Research on the stability of CWS based on the multiple light scattering principle[J].Journal of China Coal Society,2015,40(3):659-664.
[8] 孙美洁,郑剑平,王浩,等.利用turbiscan lab稳定性分析仪研究水焦浆的稳定性[J].石油学报(石油加工),2016,32(6):1164-1170.
SUN Meijie,ZHENG Jianping,WANG Hao,et al.Study on the stability of petroleum coke water slurry by using Turbiscan Lab Stability Analyzer[J].Acta Petroleum Sinica(Petroleum Processing Section),2016,32(6):1164-1170.
[9] REN Y,ZHENG J,YANG X,et al.Improvement on slurry ability of lignite under microwave irradiation[J].Fuel,2017,191:230-238.
[10] 徐志强,孙美洁,郑剑平,等.粒径分布对水焦浆性质的影响[J].燃料化学学报,2015,43(8):940-946.
XU Zhiqiang,SUN Meijie,ZHENG Jianping,et al.Effect of particle size distribution on the properties of petroleum coke water slurry[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2015,43(8):940-946.
[11] 李桂春,高振森,梁均台.水煤浆稳定性预测方法的研究[J].选煤技术,1997(3):6-10.
LI Guichun,GAO Zhensen,LIANG Juntai.Study on stability prediction method of coal water mixture[J].Coal Preparation Technology,1997(3):6-10.
[12] 张荣曾.水煤浆制浆技术[M].北京:科学出版社,1996.
ZHANG Rongzeng.Coal water mixture preparation technology[M].Beijing:Science Press,1996.
[13] TU Y,XU Z,WANG W.Method for evaluating packing condition of particles in coal water slurry[J].Powder Technology,2015,281:121-128.
[14] BURGOS-MONTES O,MORENO R.Stability of concentrated suspensions of al2o3-sio2 measured by multiple light scattering[J].Journal of the European Ceramic Society,2009,29(4):603-610.
[15] AZEMA N.Sedimentation behaviour study by three optical methods-granulometric and electrophoresis measurements,dispersion optical analyser[J].Powder Technology,2006,165(3):133-139.