煤层瓦斯包括CH4，CO2，N2等气体，主要以游离态和吸附态赋存，两者是一个动态平衡过程。瓦斯吸附过程往往伴随着热力学能的变化，吸附热是游离态瓦斯与吸附态瓦斯的能量(势能)差值，反映瓦斯分子在煤体表面吸附场中的能量变化情况[1-2]。因此，研究煤体吸附多组分气体的吸附热力学特性，能进一步地明确煤体与瓦斯气体相互作用机理。

目前，针对多组分气体吸附过程中热力学特性方面的研究，国内外学者主要集中于开展等温吸附实验，利用其中煤体瓦斯吸附量或理论模型推导来计算煤体瓦斯吸附热。马东民等[3]、NODZENSKI等[4]根据CH4，CO2等温吸附实验，表明CO2吸附热大于CH4，CO2吸附性能更强。KIM等[5]、周来等[6]利用吸附势能理论研究煤体吸附CH4，CO2的特性，从热力学角度揭示煤体表面竞争吸附的本质。杨峰等[7-8]、TANG X等[9]、白建平等[10]利用克劳修斯方程计算吸附热，从热力学角度分析煤层吸附CH4的热力学性质。近年来，分子模拟作为一种理论研究方法，在研究物质吸附性能的方面逐渐受到重视，通过计算机分子模拟，能够从分子水平研究吸附剂与吸附质间的微观吸附机理。MATRANGA等[11]、曹达鹏等[12]、相建华等[13]运用蒙特卡洛方法模拟了CH4，CO2，N2等气体在活性炭上的吸附行为，结果表明CO2的吸附量及等量吸附热均大于CH4，N2。MOSHER等[14]利用分子模拟对煤中微孔和中孔结构中CH4，CO2的竞争吸附进行研究，HU H等[15]、YOU J等[16]通过分子模拟研究了CO2，CH4多组分气体的自扩散和互扩散。周婧等[17]采用分子动力学方法模拟研究液态水对CH4，N2，CO2等在煤层表面吸附性质的影响。

目前关于煤体吸附多组分气体的研究成果较多，但大部分是对简化结构(煤中矿物质分子、碳纳米管、活性炭)中多组分气体的吸附过程进行研究，无法完全真实反映吸附过程，并且将分子模拟与多组分气体吸附过程中伴随的热力学变化结合的研究也涉及较少，因此需建立一个反映实际煤体结构的模型，利用分子模拟从微观角度对煤分子和多组分气体分子之间的相互作用及有关性质进行深入研究。论文以瓦斯的主要成分CH4，CO2，N2为研究对象，采用GCMC方法模拟不同温度下多组分气体在煤分子结构中的吸附行为，从热力学角度分析煤分子吸附多组分气体的热力学特性，以期为进一步明晰煤分子吸附瓦斯气体的热力学机理提供一定理论依据。

1 煤分子结构分子模拟方法及结果

1.1 煤结构模型

笔者根据文献[18]建立的杜儿坪矿2号煤模型C244H188N2O7S，进行煤与CH4，CO2，N2之间相互作用的研究。该模型与煤的工业元素分析数据、13C CP/MAS NMR实验谱吻合较好，并客观考虑了煤中芳香核的大小以及C，H，O，N和S等的表面存在形态，能较全面反映该煤体的结构特征[18]，其结构参数见表1。

表1 杜儿坪矿2号煤平面模型的结构参数[18]
Table 1 Structural parameters of No.2 coal plane model[18]

1.2 模拟方法与参数设置

1.2.1 模拟方法

笔者计算均采用巨正则系综蒙特卡洛(Grand Canonical Ensemble Monte Carlo，GCMC)模拟方法，利用Materials Studio软件中的Sorption模块进行，模拟温度288，298，308，318 K，压力0.01～10 MPa。吸附剂为自行建立的煤分子模型，吸附质为等比例CH4，CO2，N2气体分子。在吸附模拟前，对煤分子模型进行结构优化，采用分子动力学模块Forcite中的Geometry Optimization模块对结构模型进行优化。

初始构型为经过分子力学与分子动力学优化后的不含吸附质分子的具有最低能量的煤立体模型，之后根据能量变化运用Metropoils运算规则接受或拒绝变化，以形成新的构形。模拟单元采用单晶胞，在三维方向上采用周期性边界条件限制，其晶胞参数为a=b=c=1.895 nm，α=β=γ=90°，优化后的模型结构如图1所示。

1.2.2 模拟参数设置

Geometry Optimization优化模块的设置参数:优化方法为smart;力场选择Dreiding力场;库伦力采用Ewald方法计算，范德华力与氢键作用采用atom based法计算。Sorption吸附模块的设置参数:任务项为Adsorption isotherm，模拟加载平衡步数为1×105步，过程总步数为1×106;计算方法为Metropolis;力场选择Dreiding力场;电荷采用电荷平衡法(Qeq法)，采用Ewald方法计算各原子间的静电相互作用，范德华作用与氢键作用采用atom based法。

1.3 模拟结果

0.01～10 MPa下，288，298，308，318 K时在体系中加入等比例CO2，CH4，N2，得出不同温度下吸附多组分气体后的晶胞模型及其密度分布占比如图2，3所示，等温吸附量及吸附热结果见表2，3。

表3 不同温度下等比例多组分气体的吸附热
Table 3 Adsorption heat of multicomponent gas at different temperatures

结合图2，3可直观的看出不同温度下各气体在晶胞中的密度分布，其中，CH4呈点状分布，其平均密度分布占比31.87%;CO2呈簇状分布，其平均密度分布占比43.21%;N2呈带状分布，其平均密度分布占比24.78%，因此CO2吸附情况优于CH4，N2。由表2可知，温度相同时，CO2吸附量远大于CH4，N2，3种气体的吸附量关系为CO2>CH4>N2。CO2相对于CH4，N2，吸附优势明显，在吸附中，CO2与煤分子的分子间相互作用力更强，占主导作用。这是由于煤吸附CO2后的表面自由能变化值要普遍大于煤吸附CH4后的表面自由能变化值，并且CO2在煤基质表面存在多分子层吸附，而CH4和N2为单分子层吸附[5]。另外，吸附质分子量也影响吸附行为，煤分子自身有效吸附点位数量有限，CO2因其单分子量大于CH4和N2，表现出煤分子对其饱和吸附量大。而对于孔径分布既定的煤分子结构，吸附质分子动力学直径(CH4为0.38 nm，N2为0.364 nm，CO2为0.33 nm)决定了自身能够进入煤分子的有效孔段，煤分子中大于气体分子直径的孔径即可成为有效吸附孔径，多组分气体中分子直径关系为CH4>N2>CO2，而分子直径与被吸附数量成反比，也能证实CO2吸附性能优于CH4和N2。随温度升高，各组分气体吸附量及体系总吸附量均呈降低趋势，因此高温不利于吸附。

由表3可知，CH4，CO2，N2的等量吸附热分别为-22.61～-16.33，-33.97～-28.49，-18.69～-12.55 kJ/mol。3种气体的等量吸附热关系为CO2>CH4>N2，与吸附量的大小关系一致，等量吸附热也从侧面表征了煤分子对各气体的吸附情况。而随着压力的增加，CO2吸附热的变化趋势并不明显，CH4，N2的吸附热波动比较大。随温度升高，3种气体吸附热没有明显的变化。笔者模拟结果与周婧等[17]，王擎等[19]、LIU Yangyang等[20]等研究多组分气体在页岩矿物质结构、碳纳米管中的等温吸附规律一致，证明所构建煤分子模型的合理性。

2 模拟结果分析

2.1 多组分气体等温吸附特性

不同温度下(288，298，308，318 K)体系总吸附量V与压力P的关系曲线如图4所示，利用Langmuir吸附理论模型对模拟所得等温吸附数据进行拟合，其吸附参数见表4。

由图4及表4可知，不同温度条件下等温吸附曲线与Langmuir吸附理论模型相符合且相关系数R2均大于0.99，证实模拟数据的可靠性。其中，吸附常数a，b值总体随着温度升高减小，根据所得等温吸附曲线可看出，随着吸附温度的升高，吸附量均呈降低趋势，表明温度升高不利于瓦斯气体吸附。相同条件下，晶胞内总吸附量随压力升高而增加，在6 MPa时达到吸附平衡状态，吸附量趋于稳定。以上结果与涂乙等[21]、SYED等[22]等对不同温度下煤对多组分气体的等温吸附实验以及吴迪等[23]对型煤中混合气体的吸附实验结论一致，CO2，CH4和N2的吸附规律都近似符合Langmuir等温吸附方程。

2.2 多组分气体等量吸附热特性

不同温度下等比例CH4，CO2，N2吸附量V及吸附热Q的关系曲线如图5所示，对其吸附量-吸附热关系进行线性拟合，结果见表5。

由图5及表5，可以清晰地看出吸附量与吸附热呈线性正相关关系，即随吸附量升高，各组分气体吸附热也有上升的趋势。但当吸附达到平衡后，吸附量不再有明显升高，CH4，CO2，N2的吸附热只在原有基础上略微波动。这是由于吸附热的变化受两方面因素影响：一是煤分子本身是非均质吸附剂，其表面呈各相异性，这会导致吸附热随吸附量的增加而降低；二是CH4，CO2，N2气体分子间存在作用力，并且随着吸附量或煤表面覆盖度增加，气体分子之间的作用力逐渐增强，这会导致吸附热的增加[9]。因此在初始吸附阶段，吸附剂气体分子间的相互作用力随着吸附量增加而显著增强，从而使吸附热随吸附量变大而升高。各组分气体的平均吸附热随温度的变化如图6所示，由图6可知平均吸附热随温度升高仅有微小波动，因此吸附热与温度没有明显相关性。

2.3 多组分气体吸附势能特性

吸附势理论是由POLANY，DUBININ等[24]提出，该理论认为固体的周围存在吸附势场，气体分子在吸附势场中受到吸引力的作用而被吸附，吸附势能A可根据吉布斯自由能的损失进行定义，如

A=-ΔG

(1)

A=RTln(Ps/P)

(2)

式中,ΔG为吉布斯自由能，J/mol;T为热力学温度，K;Ps为温度T对应的气体饱和蒸汽压，MPa;P为平衡压力，MPa;R为理想气体常数，J/(mol·K)。

DUBININ等[25]通过对大量吸附测试数据进行统

计，得出Ps的计算方法，即

Ps=Pc(T/Tc)2

(3)

其中,Tc为吸附质分子临界温度，K;Pc为临界压力，MPa。CH4:Pc=4.596 MPa，Tc=190.38 K;CO2:Pc=7.375 MPa，Tc=303.98 K;N2:Pc=3.39 MPa，Tc=126 K[26]。

结合模拟结果，将式(3)的计算结果带入式(2)，可计算出不同温度时多组分气体的吸附势能，其结果如图7所示。对不同温度下CH4，N2，CO2吸附势能与吸附量的关系曲线做线性拟合，其拟合结果见表6。

从图7可知，随温度升高，各组分气体吸附势能均变大，CH4吸附势能0.28～18.58 kJ/mol，N2吸附势能为1.53～19.95 kJ/mol，CO2吸附势能为-0.91～17.35 kJ/mol。从线性拟合结果来看，吸附势能与气体吸附量呈良好负相关关系，拟合度均大于0.91，即随吸附势能升高，气体吸附量降低。相同吸附势能作用下CO2吸附量均大于CH4，N2的吸附量。相同条件下，各组分气体吸附势能关系为CO2<CH4<N2，因此煤体吸附CO2比吸附CH4，N2更容易，从热力学角度说明煤体吸附CO2性能要优于CH4，N2。产生这种现象的原因是固体表面能随着压力升高而变大，致使煤分子表面更易捕获吸附质分子，因此以吸附态赋存的CH4，N2，CO2分子就增加，其吸附量变大。同时，吸附势能表征了吸附过程中微分摩尔吉布斯函数的变化，因此吸附势能不仅受煤分子表面自由粒子的色散力影响，也受吸附焓和吸附熵的影响。

2.4 多组分气体吸附熵变特性

由于物理吸附是自发过程，因此Gibbs自由能ΔG为负值。发生物理吸附时，气体分子活动自由度(无序程度)减小，因此体系ΔS<0。根据热力学基本关系式可得式(4)。

ΔH=ΔG+TΔS

(4)

则吸附熵ΔS按Gibb-Helmholtz方程计算[27]:

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(5)

结合模拟结果，将上述ΔH(吸附焓)，ΔG计算结果带入式(5)中可计算瓦斯吸附熵变，结果如图8所示。对不同温度下CH4，N2，CO2吸附熵与吸附量的关系曲线做线性拟合，其拟合结果见表7。

吸附熵变ΔS表征吸附系统的混乱程度，反映受限制分子的流动性[18]，结合图8及表7可知，CH4的吸附熵为-0.12～-0.06 kJ/(mol·K)，N2的吸附熵为-0.16～-0.10 kJ/(mol·K)，CO2的吸附熵为-0.11～-0.06 kJ/(mol·K)。CH4，CO2，N2气体吸附量与吸附熵成反比，其拟合度均高于0.88，即煤分子吸附CH4，CO2，N2的吸附量均随吸附熵增大而降低。随温度升高，吸附熵总体上呈减小趋势，但变化幅度较小。相同条件下，3种气体的吸附熵关系为CO2>CH4>N2，同样从热力学层面证实煤体吸附CO2性能较强。这是由于气体分子的吸附是自发过程，当CH4，CO2，N2在煤分子表面吸附后，吸附质分子从空间自由运动转换成在煤分子表面上的二维运动，其自由度降低，因此吸附熵随之减少。

表7 吸附量与吸附熵拟合关系
Table 7 Fitting relationship between adsorption capacity and adsorption entropy

3 结 论

(1)各气体在晶胞中的密度分布分别为CH4呈点状分布，CO2呈簇状分布，N2呈带状分布;多组分气体等温吸附曲线与Langmuir吸附理论模型相符合，吸附常数a，b值总体与温度呈负相关关系。

(2)3种气体的吸附量关系为CO2>CH4>N2，吸附热关系为CO2>CH4>N2;不同气体吸附性能与其分子量、分子直径、单层多层吸附形态等因素相关;吸附量与吸附热呈线性正相关关系，吸附热与温度没有明显相关性。

(3)3种气体吸附势能的关系为CO2<CH4<N2，且煤分子吸附CH4，N2，CO2的吸附量均随吸附势能增大而降低，吸附势能不仅受煤分子表面自由粒子的色散力影响，也受吸附焓和吸附熵的影响。

(4)相同条件下，3种气体的吸附量随吸附熵增大而降低，吸附熵随温度升高而降低，CH4，N2，CO2的吸附熵关系为CO2>CH4>N2，从热力学角度证实煤分子吸附CO2优于CH4和N2。

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