乔 玲1，邓存宝1，2，张 勋3，王雪峰1，戴凤威1，2
(1.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院，辽宁 阜新 123000; 2.辽宁工程技术大学 安全工程技术研究院，辽宁 阜新 123000; 3.辽宁工程技术大学 矿业学院，辽宁 阜新 123000)
摘 要:为了研究浸水对煤自燃的影响，选取不同变质程度的煤样，制备相同含水率的原煤和浸水煤样进行红外光谱和热重实验。对比分析红外光谱，发现浸水煤的活性基团增多，氧化活性高于原煤。应用TG曲线,基于判定煤自燃难易的着火活化能理论，研究了原煤和浸水煤在氧化自燃过程中的活化能变化，结果表明浸水煤的失水活化能增加到原煤的1.01～1.29倍，说明在受热条件下浸水煤中的水分更难蒸发出来;浸水煤的着火活化降低为原煤的0.51～0.89，说明浸水煤干燥后更容易发生自燃;浸水前后煤的燃烧活化能基本不变，说明浸水过程不影响煤的燃烧阶段。通过DSC曲线，分析了原煤和浸水煤在氧化自燃过程中的热效应变化，发现浸水煤的氧化放热量升高至原煤的1.04～1.59倍，从热量变化的角度说明浸水煤更容易自燃。
关键词:活化能;热效应;浸水煤;热重;红外光谱
中图分类号:TD75;TQ534
文献标志码:A
文章编号:0253-9993(2018)09-2518-07
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乔玲，邓存宝，张勋，等.浸水对煤氧化活化能和热效应的影响[J].煤炭学报,2018,43(9):2518-2524.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.1443
QIAO Ling,DENG Cunbao,ZHANG Xun,et al.Effect of soaking on coal oxidation activation energy and thermal effect[J].Journal of China Coal Society,2018,43(9):2518-2524.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.1443
收稿日期:2017-10-21
修回日期:2018-05-09
责任编辑：韩晋平
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51604144);辽宁省自然科学基金资助项目(20170540430)
作者简介:乔 玲(1988—)，女，山西忻州人，博士研究生。Tel:0418-5110327，E-mail:qiaoling027@126.com
通讯作者:邓存宝(1964—)，男，山西大同人，教授，博士生导师。Tel:0418-5110327，E-mail:dengcunbao323@163.com
QIAO Ling1,DENG Cunbao1,2,ZHANG Xun3,WANG Xuefeng1,DAI Fengwei1,2
(1.College of Safety Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China; 2.Safety Engineering Technology Research Institute,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China; 3.College of Mining Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)
Abstract:In order to study the effect of soaking on coal spontaneous combustion,the coal samples with different ranks were selected,and the FT-IR and thermos-gravimetric experiments were carried out on the same moisture content of raw coal and soaked coal.Compared the Infrared Spectra,it is found that the active groups in the soaked coal increase and the oxidation activity is higher than that of raw coal.Based on the TG curves and the theory of ignition activation energy of coal spontaneous combustion,the activation energy of raw coal and soaked coal in the process of oxidization and spontaneous combustion was also studied.The results show that the water loss activation energy of soaked coal increases to 1.01-1.29 times of that of raw coal,which indicates that water is harder to evaporate in soaked coal under the condition of heating.The ignition activation energy of soaked coal reduces to 0.51-0.89 of raw coal,which indicates that the soaked coal is more prone to spontaneous combustion.The combustion activation energy of coal before and after soaking is basically the same,which indicates that soaking process does not affect the burning stage of coal.The thermal effect of raw coal and soaked coal in the process of oxidizing and spontaneous combustion was analyzed based on the DSC curves.It is found that the amount of heat released from soaked coal is increased to 1.04-1.59 times of raw coal,which indicates that the soaked coal is more spontaneous from the point of heat.
Key words:activation energy;thermal effect;soaked coal;TG;Infrared spectra
水是影响煤自燃的重要因素[1]，对此国内外进行了很多研究。HODGES等[2]研究了不同含水量对煤升温速率的影响，结果表明随着空气湿度或煤中水分的增加，煤的升温速率明显加快。KÜÇÜK等[3]研究了水分含量对煤自燃倾向性的影响，结果表明煤的自燃倾向性随空气中水分含量的升高而增大。XU Tao等[4]对不同水分含量的煤的自燃倾向性进行了研究，发现煤中的游离水分约在100 ℃时蒸发，200～400 ℃阶段煤体会复吸少量水蒸气，高于400 ℃时水分对煤的自燃几乎没有影响。徐长富等[5]进行了不同含水率煤样的程序升温实验，研究表明:煤自燃临界温度随着煤含水率的增加先增大后减小，在12.01%时有极小值。金永飞等[6]通过程序升温实验测试了不同含水率对煤低温氧化过程中的耗氧速率、CO生成量和放热量的影响。文虎等[7]对原煤和水浸煤样进行了程序升温实验，对比了两者的耗氧和气体生成速率的不同，认为这是由含水率不同和分子结构变化导致的。梁晓瑜等[8]分析了水分在煤自燃过程的物理化学机理，表明水分对煤自燃既有催化作用，也有抑制作用。这些研究大都将水影响煤自燃的原因归于含水率的不同，而含水率对煤自燃的影响主要表现在低温阶段，水分蒸发完全后，浸水煤仍然表现出不同于原煤的自燃特性。笔者拟在煤样含水率保持一定的条件下，对浸水煤的氧化活化能和热效应进行研究，进一步探索浸水对煤自燃的影响。
选取红庙矿(HM)和六家矿(LJ)2种褐煤、晋华宫(JHG)和门克庆(MKQ)2种烟煤以及演马庄(YMZ)无烟煤作为实验煤样。按照GB/T 482—2008，现场采集煤样后，立刻密封处理，邮寄至实验室。在实验室将煤样进行破碎筛分处理，选取100～250目的煤样装入清洁干燥的广口瓶中密封保存，贴好标签注明采样时间及地点，编号。
在煤中按1 g∶1 mL的比例加入蒸馏水，搅拌均匀后，密封浸泡一定时间，将原煤和浸水煤置于相同室温条件下风干，重复实验，选取与原煤含水率最接近的煤样作为浸水煤样(用-S表示)，备用。进行压汞实验测试煤的孔隙变化，煤样的含水率及孔隙率数据见表1。
热重实验:仪器为德国耐驰公司生产的STA449C型综合热重分析仪。实验条件:升温速率5 ℃/min，氧气与氮气的流速分别为10,40 mL/min，样品质量约为15 mg，反应温度为25 ℃～800 ℃。
表1 实验煤样的含水率和孔隙率
Table 1 Moisture content and porosity of coal samples%
红外实验:仪器为德国TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪。压片方法:将煤样用研钵分别研磨至250目以下，真空干燥，与KBr按1∶180的比例充分混合，研磨，压片。
为了保证实验数据的可靠性，所有实验均在相同实验条件下进行。
以晋华宫矿煤样为例，对原煤和分别浸泡5，7，9，15，30 d后风干的煤样进行热重实验，得到煤样的着火点见表2。
表2 实验煤样的着火温度
Table 2 Ignition temperature of experiment coal samples
由表2可知，浸水煤样的着火温度低于原煤，且随着浸泡时间的延长，着火温度逐渐降低，下降的幅度也随之减小。实验煤样粒径较小，7 d的浸水时间足以使煤体全部润湿，增加浸泡时间对热重实验结果影响微弱，后续实验选定7 d作为浸泡时间。
由图1红外光谱可知，煤的吸收峰主要包括:700～860 cm-1由取代苯类引起的吸收峰，100 cm-1附近矿物吸收峰，1 110～1 330 cm-1的Ar—CO吸收峰，1 380 cm-1附近—CH3面外弯曲振动吸收峰，1 430 cm-1附近为—CH2—面外弯曲振动吸收峰，1 600 cm-1附近为芳环C
C伸缩振动，2 850 cm-1左右为—CH2—对称伸缩振动吸收峰，2 922 cm-1附近—CH3吸收峰，3 056～3 032 cm-1为芳烃—CH—吸收峰，3 400 cm-1附近为—OH伸缩振动吸收峰。红庙矿褐煤浸水后，1 382 cm-1处—CH3和1 430 cm-1处—CH2—面外弯曲振动增强，说明煤中脂肪烃结构增多。芳环CC伸缩振动吸收峰强度增强，说明苯环骨架所占比例升高。—OH伸缩振动明显增强，说明羟基含量增多。晋华宫烟煤浸水后芳环CC伸缩振动、2 850 cm-1处—CH2—对称伸缩振动、2 922 cm-1处—CH3吸收峰以及3 400 cm-1处—OH伸缩振动吸收峰增强。无烟煤变质程度高，含氧官能团和烷基侧链较少，浸水后演马庄无烟煤样较明显的变化是3 400 cm-1处为—OH伸缩振动吸收峰增强。褚廷湘等[9]和石婷等[10]的研究表明羟基、甲基和亚甲基是煤中较活跃的基团，在低温下首先与氧气发生化学反应，可以认为浸水煤的活性基团增多，氧化活性高于原煤。
图1 煤样的红外光谱
Fig.1 FT-IR of coal samples
活化能是指在化学反应中，反应分子变成活化分子所需要的最小能量。不同的反应具有不同的活化能。煤分子是结构复杂的大分子，煤氧反应是复杂的多级反应，活化能是一种表观活化能，没有明确的物理意义，但其大小可以反映化学反应的难易程度。反应的活化能越低，反应进行的越快。
实验结果如图2所示，根据TG曲线可以把煤的氧化自燃过程划分为3个阶段:失水失重阶段、氧化增重阶段、燃烧失重阶段。划分阶段的温度界限点依次为:起始温度点、失水结束转为增重的拐点、增重结束转为燃烧失重的拐点、燃烧结束质量开始保持不变的点。计算出对应活化能分别为失水活化能、着火活化能和燃烧活化能[11-13]。计算过程为由对应阶段的TG曲线数据，根据阿伦尼乌斯公式，设定反应模型f(x)=(1-x)n，有
(1)
×100%
(2)
其中，x为煤燃烧反应的转化率，%;n为反应级数;E为活化能，kJ/mol;A为指前因子，s-1;m0为样品起始质量，g;Δm为反应中任一时刻t时样品的失重，g。m为反应中任一时刻t的样品质量，g;同时设定温度T与时间t有线性关系:
T=T0+λt
(3)
式中，λ为升温速率，常数，K/s。
联立式(1),(3)可得到近似解:
，n=1
(4)
，n≠1
(5)
由于E值很大，2RT/E项可近似等于0。根据化学反应级数，式(4),(5)左端对1/T作图，进行线性拟合，选取相关系数r最接近1时最概然机理函数，由此得到直线的斜率和截距可以分别求出活化能E和指前因子A，计算结果见表3。
2.3.1 浸水煤的失水活化能分析
失水失重阶段是水分在热量的持续作用下发生气化相变，脱离煤体的过程。这一阶段对应的活化能为失水活化能，其数值大小可以反映煤中水分子受热蒸发的难易程度。
由图3(a)可知，浸水煤的失水活化能较原煤有所增大，是原煤的1.01～1.29倍。说明浸水煤在受热条件下水分子较原煤更难蒸发出来。
图2 实验煤样的热重曲线
Fig.2 TG curves of experimental coal samples
表3 煤样在不同阶段的反应动力学参数表
Table 3 Kinetic parameters of coal at different stages
续 表
图3 失水活化能和着火活化能变化
Fig.3 Change of activation energy of dehydration and ignition
煤是结构复杂的有机大分子，其主体是有侧链基团的缩合芳香环结构，各单元结构以桥键相连接。煤分子内部电荷不断振动，使正、负电荷中心不断发生相对位移而产生瞬间偶极，瞬间偶极诱导相邻基团极化。水是非极性分子，煤分子和水分子之间存在静电力、诱导力和色散力[14-16]。此外，水分子和羟基的存在使煤分子生成分子内氢键和分子间氢键，氢键的键能一般为42 kJ/mol，它比化学键弱，但比分子间的作用力强。浸水后煤体活性基团增多，导致煤分子极性增强，进而煤和水之间的分子间的作用力以及氢键作用力均有所增大，破坏这种作用力需要更高的能量。
此外，浸水后煤体因溶胀作用产生更多的孔隙，储存水分的能力增强，所以，水分子在受热时更难完全蒸发出来，表现为失水活化能的升高。可以认为孔隙裂变程度越高、分子极性越强，失水活化能增加的越多。
2.3.2 浸水煤的着火活化能分析
氧化增重阶段是经过失水干燥的煤体大量吸收氧气发生复杂的物理化学反应的过程。这一阶段对应的活化能定义为煤的着火活化能，其本质是煤的有机大分子与氧分子发生化学反应所需要的最小能量，能够从本质上反映煤自燃的难易程度。由图3(b)可知，浸水煤的着火活化较原煤均有所降低，降低至原煤的0.51～0.89，说明浸水后煤体更容易发生自燃。
根据分子轨道理论，氧分子首先攻击煤分子侧链基团中电子云密度较大的部位，即煤分子HOMO轨道的电子流向氧分子LOMO轨道，发生氧化反应，生成较稳定的中间体再经过渡态生成反应产物。煤与水的相互作用使煤分子的核外电子排布发生变化，改变了分子轨道能级和体系能量。邓存宝等[17]运用量子化学研究表明，受到水分子作用力的影响时，煤分子HOMO轨道与氧分子LOMO轨道的能级差比在空气中更小，即煤分子和氧分子更容易发生反应，因此，浸水煤更容易与氧气发生反应。另一方面，水与煤发生物理化学作用能够破坏煤体原有结构，生成更多活性基团，使煤的活性增强，更容易发生氧化反应，加之浸水煤体干燥后裂隙扩大和增多，暴露在空气中时，煤氧接触面积增大，反应速率加快。
2.3.3 浸水煤的燃烧活化能分析
浸水煤的燃烧活化能是原煤的0.89～1.01，在原煤附近波动，变化很小，说明浸水几乎不影响煤的燃烧阶段。
原煤和浸水煤均在25～30 ℃出现一个较小的放热峰，来源于煤对氧的物理吸附所放出的热量。因为煤对氧的物理吸附速度相对较快，很短时间内即可达到吸附动态平衡，同时放出少量热，较难准确测量，故本文不作分析。在40～65 ℃时DSC曲线出现1个较大的吸热峰，主要由煤中水分蒸发吸热所致。在煤的低温氧化阶段，水分蒸发吸收的热量远高于水对煤体的润湿热，这个吸热峰的面积大小主要取决于煤中水分含量。在260～300 ℃出现一个缓慢的放热峰，是干燥煤体与氧气迅速发生物理化学反应所释放的热量。在370～510 ℃出现一个较大的放热峰，是煤体燃烧放出的热量。
DSC曲线表征了煤样在氧化自燃过程中的放热(吸热)速率，对DSC曲线上的峰进行积分，其面积可以表示反应过程的放热量(吸热量)，计算结果见表4。
表4 实验煤样的热量变化参数
Table 4 Parameters of heat change of experimental coal
由图4(a)可知，红庙矿、六家矿、晋华宫矿以及演马庄矿浸水煤水蒸发吸收的热量低于原煤，降低幅度为10.8%～29.1%，这是因为浸水后氢键数量增多，活化能增大，水分较难蒸发出来，失水速率减慢，导致这一阶段吸热量降低。门克庆矿原煤水分蒸发吸收热量为93.91 J/g，浸水煤为118.5 J/g，升高了26%。实验过程中发现门克庆煤样不同于其他煤样的特点是其亲水性极差，很难被水分润湿，由此推测，足够润湿是影响煤热效应的一个重要因素。此外，褐煤在这一阶段的吸热量最大，烟煤次之，无烟煤最小，随着煤变质程度的加深，水蒸发吸热量减小。
演马庄煤吸氧量低，原煤及浸水煤均没有明显的氧化放热峰，充分显示了无烟煤不易发生自燃的特性。其余4种煤样，如图4(b)所示，浸水后煤的氧化放热量均高于原煤，是原煤的1.04～1.59倍。这是因为煤体表面活性基团增多，活化能降低，孔隙率增大，煤体更容易与氧气反应，反应速率加快，释放出更多的热量。从热量变化的角度说明浸水煤更容易自燃。浸水煤的燃烧放热量为原煤的0.98～1.13，微弱的变化可能是由实验和方法误差所致，说明浸水对煤的燃烧热值几乎不会产生影响。
图4 水蒸发吸热量与氧化放热量变化
Fig.4 Changes of water evaporation heat absorption and oxidation volume
(1)对比原煤和浸水煤的红外光谱，发现浸水煤的—OH，—CH3，—CH2—，CC吸收峰强度增大，基团含量升高，其中—OH，—CH3，—CH2—基团的增多，使得浸水煤活性增强。
(2)浸水煤的失水活化能增加到原煤1.01～1.29倍，说明浸水煤在受热条件下水分更难蒸发出来。孔隙裂变程度越高、分子极性越强，失水活化能增加的越多。浸水煤的着火活化降低为原煤的0.51～0.89，说明浸水后的煤体干燥后更容易发生自燃。浸水前后煤的燃烧活化能基本不变，说明浸水过程不影响煤的燃烧阶段。
(3)浸水煤的氧化放热量升高至原煤的1.04～1.59倍，从热量变化的角度说明浸水煤更容易自燃。原煤和浸水煤燃烧放热量大致相等，说明浸水对煤的燃烧热值几乎不产生影响。
(4)实验用水为蒸馏水，与煤体的实际浸水情况有所差别，还应根据煤所处地区水文特征，研究矿物质含量以及pH值等因素对煤的自燃特性的影响。
参考文献(References) :
[1] 王德明.矿井火灾学[M].北京:中国矿业大学出版社，2008.
[2] HODGES D T,TUCKER J R,HARTWICK T S.Basic physical mec-hanisms determining performance of the CH3F laser[J].Infrared Physics,1976,16(1):175-182.
[3] KÜÇÜK A,
Y,GÜ
M 
.A study of spontaneous combustion characteristics of a turkish lignite:Particle size,moisture of coal,humidity of air[J].Combustion & Flame,2003,133(3):255-261.
[4] XU Tao,WANG Deming,HE Qilin.The study of the critical moisture content at which coal has the most high tendency to spontaneous combustion[J].International Journal of Coal Preparation & Utilization,2013,33(3):117-127.
[5] 徐长富，樊少武,姚海飞,等.水分对煤自燃临界温度的试验研究[J].煤炭科学技术，2015，43(7):65-68.
XU Changfu,FAN Shaowu,YAO Haifei,et al.Experiment study on moisture affected to critical temperature of coal spontaneous combustion[J].Coal Science and Technology,2015,43(7):65-68.
[6] 金永飞，李海涛，马蓉.水分影响高硫煤低温氧化自燃特性参数实验研究[J].煤炭技术，2014,33(9):9-12.
JIN Yongfei,LI Haitao,MA Rong.Experiment and study of impact for characteristics of high-sulfur coal moisture spontaneous combustion of low temperature oxidation[J].Coal Technology,2014,33(9):9-12.
[7] 文虎，王栋，赵彦辉，等. 水浸煤体自燃特性实验研究[J].煤炭技术，2015，34(1):261-263.
WEN Hu,WANG Dong,ZHAO Yanhui,et al.Experimental study on coal spontaneous combustion characteristics of soaked[J].Coal Technology,2015,34(1):261-263.
[8] 梁晓瑜，王德明.水分对煤炭自燃的影响[J].辽宁工程技术大学学报(自然科学版)，2003，22(4):472-474.
LIANG Xiaoyu，WANG Deming.Effects of moisture on spontaneous combustion of coal[J].Journal of Liaoning Technical University(Natural Science),2003,22(4):472-474.
[9] 褚廷湘，杨胜强，孙燕，等.煤的低温氧化实验研究及红外光谱分析[J].中国安全科学学报，2008,18(1):171-177.
CHU Tingxiang，YANG Shengqiang，SUN Yan,et al.Experimental study on low temperature oxidization of coal and its infrared spectrum analysis[J].China Safety Science Journal,2008,18(1):171-177.
[10] 石婷，邓军，王小芳，等.煤自燃初期的反应机理研究[J].燃料化学学报，2004,32(6):652-657.
SHI Ting,DENG Jun,WANG Xiaofang,et al.Mechanism of spontaneous combustion of coal at initial stage[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2004,32(6):652-657.
[11] 王继仁，金智新，邓存宝.煤自燃量子化学理论[M].北京:科学出版社,2007.
[12] 邓存宝.煤的自燃机理及自燃危险性指数研究[D].阜新:辽宁工程技术大学，2006.
DENG Cunbao.Study on coal spontaneous combustion mechanisms and spontaneous combustion danger index[D].Fuxin:Liaoning Technical University,2006.
[13] 王继仁，邓存宝.煤微观结构与组分量质差异自燃理论[J].煤炭学报，2007，32(12):1291-1296.
WANG Jiren,DENG Cunbao.The spontaneous combustion theory of coal microcosmic structure and component differences in quantity and quality[J].Journal of China Coal Society,2007，32(12):1291-1296.
[14] 高正阳，杨维结.不同煤阶煤分子表面吸附水分子的机理[J].煤炭学报，2017，42(3):753-759.
GAO Zhengyang，YANG Weijie.Adsorption mechanism of water molecule on different rank coals molecular surface[J].Journal of China Coal Society,2017,42(3):753-759.
[15] 聂百胜，何学秋，王恩元，等.煤吸附水的微观机理[J].中国矿业大学学报，2004，33(4):379-383.
NIE Baisheng,HE Xueqiu,WANG Enyuan,et al.Micro-mechanism of coal adsorbing water[J].Journal of China University of Mining & Technology,2004,33(4):379-383.
[16] 李祥春，聂百胜.煤吸附水特性的研究[J].太原理工大学学报，2006，37(4):417-419.
LI Xiangchun,NIE Baisheng.Study of characteristics of coal adsorbing water[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2006,37(4):417-419.
[17] 邓存宝，戴凤威，邓汉忠,等.水溶剂效应对煤氧化特性的影响[J].中国安全生产科学技术，2016，12(3):88-93.
DENG Cunbao,DAI Fengwei,DENG Hanzhong,et al.Influence of water solvent effect on oxidation characteristics of coal[J].Journal of Safety Science and Technology,2016,12(3):88-93.