黏土矿物在水溶液中易解理为微细颗粒，比表面积的增大使得颗粒存在复杂的物理化学性质，如膨胀性，离子交换吸附，分散性等。黏土矿物对金属阳离子具有很强的吸附性，在污水处理和核废料处理过程中得到广泛应用[1-2]。煤泥水中存在的微细黏土矿物颗粒是导致煤泥水难以沉降澄清的重要因素，金属阳离子的吸附会增强颗粒表面的水化程度，影响煤泥水的深度沉降澄清[3-4]。溶液中的pH值是影响黏土矿物颗粒表面对金属阳离子吸附的重要因素[5-6]。水分子存在自电离反应，2H2O=H3O++OH-，当pH值越小，溶液中H3O+的含量增大，H3O+影响界面性质，进而影响颗粒表面对金属阳离子的吸附，因此研究H3O+在黏土矿物表面的吸附具有重要意义。

闵凡飞等[7-8]通过吸附试验研究不同pH值对煤泥水中煤泥颗粒吸附K+，Na+，Ca2+，Mg2+离子的影响，结果表明离子的吸附量受pH值的影响显著。随着研究的深入及计算机应用技术的发展，不少学者通过量子化学理论模拟计算的方法从原子角度揭示黏土矿物颗粒界面的吸附机理。SERGEY[9]通过第一性原理计算叶腊石颗粒表面的酸碱性，结果表明端面的≡Al—O—Si≡容易获得质子，≡Al—OH2容易失去质子。LIU等[10]通过第一性原理分子动力学计算不同取代对2∶1型黏土矿物端面酸碱性的影响，结果表明硅氧四面体中存在的Al取代和铝氧八面体中存在的Mg取代能增加端面的酸碱性。ZHANG等[11]通过第一性原理分子动力学计算Ni2+在黏土矿物端面的≡SiO，≡AlO(OH)2和端面八面体空穴位的吸附，结果表明空穴位对Ni2+的吸附最强。黏土矿物颗粒在溶液中主要解理为端面和基面，然而目前研究主要计算端面的酸碱常数和活性位，而缺少从原子角度分析H3O+与端面的相互作用，且有关H3O+与基面的相互作用机理的研究报告较少。笔者选择伊利石为研究对象，基于密度泛函理论计算模拟H3O+在伊利石(001)面和(010)面的吸附行为，通过吸附能计算、吸附构型分析、成键分析和电荷分析，以探究H3O+在伊利石表面的吸附微观机理，可为溶液中H3O+对黏土矿物表面上水分子和金属阳离子的吸附行为的影响机制研究提供理论基础。

1 模型和计算方法

1.1 表面模型

初始晶胞构型来自DRITS等[12]构建的伊利石晶胞，伊利石晶体为二八面体，中间层为铝氧八面体，上下层为硅氧四面体，晶格取代主要存在于四面体中，层间主要以K离子为主，用于平衡晶胞电荷。先将初始晶胞构建为2×1×1的超晶胞，再用Al原子取代硅氧四面体中的Si原子，使得晶胞化学式为K0.75Al2(Si3.25Al0.75)O10(OH)2，以符合伊利石的晶格取代比例要求[13]。对初始晶胞进行结构优化，构建表面模型。图1为伊利石的表面模型。图1(a)为(001)面构型，在(001)面硅氧环的1个Si被Al取代，且补偿离子K+在硅氧环空穴上方吸附。图1(b)为(010)面构型，在(010)面裸露的Si原子与OH配位形成≡Si—OH，Al原子与OH配位均可以形成≡Al—OH或≡Al—(OH)(OH2)[14]。模型选择以Al原子与OH配位形成≡Al—OH的端面进行研究。

1.2 计算方法

采用Materials Studio 2017 中基于密度泛函理论的Castep模块对伊利石超晶胞(2×1×1)进行几何优化。采用广义梯度(GGA)的PBE交换相关泛函进行优化。色散力校正采用Grimme的方法[15]，能准确的表征水分子在表面的吸附[16]。平面波截断能为400 eV，BFGS优化算法，自恰场收敛精度设定为1.92×10-4 kJ/mol，几何优化收敛标准为:原子最大位移1×10-4 nm，原子间最大作用力0.3 eV/nm，体系总能量变化1.92×10-3 kJ/mol，所有计算均在倒易空间中进行，布里渊区K点采样选择2×2×1，模拟计算中有关原子的赝势计算选择的价电子分别为Si 3s23p2，Al 3s23p1，O 2s22p4，K 4s1，H 1s1。优化后伊利石超晶胞(2×1×1)参数为:a=1.042 nm，b=0.899 nm，c=1.015 nm，α=89.95°，β=102.33°，γ=89.97°。表1是伊利石晶胞参数模拟计算值与实验值对比，可以看出，晶胞参数基本一致，表明模拟计算的参数选择具有可靠性。

表1 模拟计算与实验值的晶胞参数对比
Table 1 Comparison between computed and experimental lattice parameters for unit cell of illite

表面模型由晶格体相沿(001)面和(010)面切出，并在表面法线方向上引入2 nm厚度的真空层。为使得(010)面裸露的Al，Si饱和，采用—OH进行配位，端面包括3个≡Si—OH，3个≡Al—OH。构建的(001)面和(010)面分别含有83，94个原子。表面模型优化采用与体相一致的交换关联函数、截断能和收敛标准。K点采样限制在Γ点。H3O+在2 nm×2 nm×2 nm的空间，K点采样限制在Γ点进行几何优化，优化标准与表面模型一致。

1.3 能量计算

H3O+在伊利石表面的吸附能计算公式为

Eads=E(H3O+-nH2O-Illite)-

E(nH2O-Illite)-E(H3O+)

(1)

式中，Eads为H3O+在伊利石表面的吸附能，负值表示H3O+在表面吸附为放热反应，反应自发进行，数值越小表示H3O+吸附越稳定;正值表示为吸热反应，吸附不能自发进行，吸附不稳定。E(H3O+-nH2O-Illite)为伊利石表面吸附水和H3O+后体系总能量，n为水分子个数，n=0，2分别表示无水表面和水化表面。E(nH2O-Illite)为伊利石表面添加n个水后体系总能量，E(H3O+)表示单个H3O+的能量。

2 结果与讨论

2.1 (001)面吸附

H3O+在(001)面有不同的吸附位，通过在不同吸附位的吸附能比较，获得吸附能最低的3种稳定构型，如图2所示，构型参数见表2。图2(a)为I(001)-A构型，H3O+吸附在硅氧环空穴上方，与表面氧原子形成键长分别为0.148 6，0.159 8，0.166 1 nm 的3条氢键，分别标识为H1…OS1，H2…OS2，H3…OS3。H3O+在叶蜡石(001)面的吸附，与表面氧原子形成的氢键键长为0.165 1～0.175 4 nm[9]。与叶腊石相比，H3O+在伊利石(001)面吸附氢键变短，吸附增强。这是由于伊利石(001)面的硅氧环存在Si原子被Al取代，使得OS1活性增强[17]。图2(b)，(c)为构型I(001)-B，C，H3O+均与表面活性氧原子OS1发生质子传递，失去质子后，新生成H2O，表面原子OS1获得质子H1后在(001)面形成—OH，且生成的H2O中的O原子与H1形成键长为0.142 8，0.162 0 nm的强氢键,H原子与表面氧原子形成键长在0.234 4～0.259 4 nm的氢键，标识分别为H2…OS2，H3…OS3。由上述分析可知，表面活性原子OS1有从H3O+中获得质子的可能。

2.2 (010)面吸附

(010)面存在铝羟基和硅羟基，端面的质子化或去质子受环境的影响。研究H3O+在(010)的吸附特点，以阐述质子传递过程中与界面的相互作用。H3O+在(010)面吸附的3种稳定构型如图3所示，结构参数见表2。图3(a)为构型I(010)-A，H3O+吸附于(010)面的≡Si—OH和≡Al—OH之间的空穴处，其中质子H1转递给硅氧八面体上的≡Al—OH，形成≡Al—OH2，新生成的H2O与表面附近原子形成键长分别为0.136 1，0.179 4，0.183 6 nm的氢键，分别记为H1…O，H2…OS2，H3…OS3。图3(b)，(c)分别为构型I(010)-B，C，虽然吸附位不同，但H3O+均与表面≡Al—OH发生质子传递，形成Al—OH2，新生成的H2O与表面附近原子形成键长为0.142 5～0.172 1 nm的氢键。目前研究表明黏土矿物端面≡Si—OH，≡Al—OH的pKa分别为7，22，pKa值越大，获得质子的能力越强[18-19]。因此≡Al—OH易从H3O+中获得质子H1。由表2吸附构型参数可知，H3O+失去质子H1后，新生成的H2O的键长H—O在0.099 1～0.102 5 nm，键角∠H—O—H在103.18°～109.39°。与水分子的实验值参数(键长H—O为0.095 8 nm，键角∠H—O—H为 104.5°)比较[20]，均有所变化，这是由于表面获得质子H1后，H1对O的强烈吸引，以及表面氧OS对H2，H3的吸附引起水分子的结构变化，从而增加水分子的活性。H3O+在(010)面的吸附能在-1.94～-1.66 eV，而在(001)面的吸附能在-1.34～-0.76 eV，表明H3O+在(010)面的吸附更稳定。

表2 H3O+在伊利石表面吸附的构型参数
Table 2 Configuration parameters and energies for the adsorption of H3O+ on illite surfaces

注:[ ]为Mulliken键布局，下同。

H3O+与表面作用的成键强弱可以通过键长和Mulliken键布局大小来判断，键长越短，成键越强，同时Mulliken键布局直接给出了键的共价性和离子性的强弱，其值在0～1，布局值越大，键的共价性越强。对比2种最稳定构型I(001)-A和I(010)-A，H3O+与(010)面形成的主要氢键H1…O，键长为0.136 1 nm，Mulliken键布局为0.28，明显大于与(001)面形成的主要氢键H1…OS1，键长为0.148 6 nm，布局为0.18。表明H3O+与(010)面吸附的氢键作用强于在(001)面吸附。

表3 在水化表面吸附的最稳定构型参数
Table 3 Most stable configuration parameters and energies for adsorption of H3O+ on hydrated surfaces

2.3 水分子的影响

为研究表面水化对H3O+在(001)面吸附的影响，在H3O+发生吸附之前，在(001)面添加2个水分子，通过几何优化获得能量最稳定的表面水化模型。目前有不少学者通过类似的方法研究水化对CaOH+、甲酰胺在蒙脱石表面吸附的影响[21-23]。2个水分子在伊利石(001)面吸附最稳定的构型I(001)W如图4(a)所示，第1个水分子优先垂直吸附在表面晶格取代附近的氧原子上方，水分子中的H原子与表面氧形成氢键，氧原子受K+的吸引。第2个水分子吸附在硅氧环空穴上方，与表面氧形成2条氢键。在水化(001)面加入H3O+进行几何优化，通过不同吸附位吸附能的比较得到最稳定吸附构型I(001)WH，如图4(b)所示，吸附构型参数见表3。构型中H3O+优先与吸附于表面硅氧环上方的水分子发生质子传递，质子H1传递给水分子后生成新的H3O+。新的H3O+与表面氧原子形成2条键长分别为0.155 0，0.190 3 nm的氢键，记为HW1…OS1，HW2…OS2，Mulliken键布局分别为0.17，0.06。对比构型I(001)-A，H3O+与(001)面形成3条键长在0.148 6～0.166 1 nm的氢键，Mulliken键布局在0.11～0.18。构型I(001)WH中H3O+在表面吸附形成的HW1…OS1，HW2…OS2变弱，表明水分子的存在削弱H3O+在(001)面的氢键作用。然而H3O+在构型I(001)WH的吸附能为-1.61 eV，明显大于在构型I(001)-A的吸附能，-1.34 eV。主要是因为构型I(001)WH中有H2O与(001)面吸附的H3O+之间存在键长为0.148 1 nm的氢键，即H1…O，使得水分子的吸附增强。与水分子在铵伊利石、蒙脱石(001)面形成的氢键比较，两种矿物表面水分子形成的氢键键长分别为0.193～0.279 nm[17]，0.236～0.278 nm[24]，氢键H1…O作用明显增强，使得构型I(001)WH更加稳定。

2个水分子在伊利石(010)面吸附最稳定的构型I(010)W，如图5(a)所示，2个H2O吸附在(010)面的≡Si—OH和≡Al—OH之间的空穴处，分别与表面原子形成2～3条氢键。当H3O+加入水化(010)面后，吸附最稳定构型I(001)WH如图5(b)所示，吸附构型参数见表3，H3O+将质子H1传递给硅氧四面体上由于晶格取代存在的≡Al—OH，生成的H2O与附近的水分子和表面形成键长分别为0.151 6，0.249 6，0.168 2 nm的氢键，分别记为H1…O，H2…OS，H3…OW，Mulliken键布局分别为0.19，0.01，0.1。对比构型I(010)-A，H3O+与(010)面形成3条键长在 0.136 1～0.183 6 nm的氢键，Mulliken键布局在0.06～0.28。在构型I(010)WH中，H3O+在表面吸附形成的H1…O，H2…OS，H3…OW变弱，表明水分子的存在削弱H3O+在(010)面的氢键作用。构型I(010)WH的吸附能为-1.63 eV，明显小于构型I(010)-A的吸附能，-1.94 eV，吸附能的变小也印证H3O+在伊利石水化(010)面的氢键作用减弱。对比构型I(010)-A，B，C和构型I(010)WH，构型I(010)-A，B提供的2个可能的吸附位均被水分子占据，H3O+选择在I(010)-C的吸附位，表明H3O+在(010)面与H2O存在竞争吸附。

2.4 电荷分析

分析吸附原子与周围原子之间的电子转移，进一步阐述H3O+在伊利石表面的吸附机理。对吸附构型的差分电子密度分析能直观的表述吸附后原子间的电子重新分布情况，差分电子密度Δρ计算公式为

Δρ=ρ(H3O+-nH2O-Illite)-

ρ(nH2O-Illite)-ρ(H3O+)

(2)

式中，ρ(H3O+-nH2O-Illite)，ρ(nH2O-Illite)，ρ(H3O+)分别为H3O+吸附在伊利石表面，伊利石表面，水合氢离子的电子密度。其中n=0，2分别表示无水表面和水化表面。

为确保密度泛函理论计算方法的可行性和有效性，H3O+和伊利石表面的初始构型电荷为零[25-27]。图6为H3O+在伊利石表面吸附后的4种最稳定构型的差分密度，密度等值面值为0.01×10-12 electrons/nm3。蓝色区域表示电子密度富集，黄色区域表示电子密度损耗。图6(a)为构型I(001)-A的差分密度图，H3O+的3个氢原子H1，H2，H3分别与表面3个氧原子OS1，OS2，OS3之间存在明显的电子密度富集和损耗，表明H3O+与(001)面之间通过H1…OS1，H2…OS2，H3…OS3发生电子转移。图6(b)为构型I(001)WH的差分密度图，新生成的H3O+的1个氢原子H1与水分子的氧原子O之间存在明显的电子密度富集和损耗，另外2个氢原子HW1，HW2分别与表面氧原子OS1，OS2之间存在明显的电子密度富集和损耗，表明H3O+与(001)面和附近的H2O之间通过HW1…OS1，HW2…OS2，H1…O发生电子转移。图6(c)为构型I(010)-A的差分密度图，新生成H2O的氧原子O与表面获得质子后的≡Al—OH2中的氢原子H1之间存在明显的电子密度富集和损耗，2个氢原子H2，H3分别与表面的≡Al—OH，≡Si—OH中的氧原子OS2，OS3之间存在明显的电子密度富集和损耗，表明H3O+发生质子转移后，生成的H2O与表面之间通过H1…O，H2…OS2，H3…OS3发生电子转移。图6(d)为构型I(010)WH的差分密度图，H3O+失去质子后，新生成的H2O中氧原子O与表面≡Al—OH2中的氢原子H1之间存在明显的电子密度富集和损耗，氢原子H3与附近水分子的氧原子OW存在明显的电子密度富集和损耗，表明H3O+发生质子转移后，生成的H2O与表面和附近水分子之间通过H1…O，H3…OW发生电子转移。综上，H3O+在(001)面和(010)面的吸附，无论是否存在水分子，吸附后均存在电子得失，表明H3O+在(001)面和(010)面均存在静电吸附。

ΔQ的正负表示得失电子。由表4可知，构型I(001)-A和I(001)WH的H3O+在(001)面吸附过程中分别失去相同的电子，0.56e，表明水分子的存在不影响H3O+与(001)面的静电作用。构型I(010)-A和I(010)WH中H3O+发生质子转移后，新生成的H2O在吸附过程中分别失去0.34e，0.31e，电荷变化较小，表明水分子的存在对H3O+与(010)面间的静电作用影响较小。H3O+在(010)面失去的电子明显小于(001)面，表明H3O+在(010)面的静电作用弱于(001)面。新生成的水分子失去电子0.26e～0.34e，结合之前水分子的构型分析，表明H3O+在表面的吸附，能够增强界面水分子的活性。金属阳离子在表面的吸附行为存在与界面水分子发生配位作用[28-29]，界面水分子活性的增强可能有利于离子与水分子发生配位作用。

表4 构型I(001)-A，I(001)WH，I(010)-A和I(010)WH的电荷及电荷变化ΔQ
Table 4 Atomic charge and charge changes (ΔQ) of the most stable configuration of H3O+ on illite surfaces

3 结 论

(1)在(001)面硅氧环上方的水分子易获得质子，H3O+优先吸附于硅氧环空穴上方。(010)面的≡Al—OH易从H3O+获得质子，水分子与H3O+存在竞争吸附。

(2)H3O+与(001)面间的静电作用强于(010)面，而氢键作用弱于(010)面，在(010)面的吸附稳定性强于(001)面。

(3)水分子的存在削弱H3O+与(010)面和(001)面之间的氢键作用，然而对静电作用影响不大。

(4)从H3O+与伊利石表面微观吸附机理出发，H3O+的吸附增加界面水分子的活性，金属阳离子在表面的吸附可能更倾向于与活性水分子先发生配位作用。

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