移动阅读邓 军1,2，吕慧菲1,2，李达江1,2，肖 旸1,2，王彩萍1,2，蒋志刚3
(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054; 2.西安科技大学 陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054; 3.四川省煤炭工业集团有限责任公司，四川 成都 610000)
摘 要:离子液体作为新型阻化剂可溶解破坏煤中活性基团，抑制煤氧化反应进程，从根本上达到阻化煤自燃的目的。但不同变质程度煤样微观结构不同，而且离子液体成本较高，因此，难以在煤自燃领域现场实施应用。基于此，考察了离子液体对不同变质程度煤自燃热行为特征的影响，且从经济性和实用性方面考虑，选用低浓度(质量分数为5%)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])对褐煤、长焰煤、气煤以及1/3焦煤进行热重-差热联用(TG-DSC)实验和热物性参数测试实验，得出离子液体处理不同变质程度煤的特征温度、热效应及热物性参数变化规律。结果表明:离子液体延后了煤失重过程中的特征温度，提高了煤自燃过程中的初始放热温度和最大热释放速率温度，对最大放热速率以及放热量都有着明显的抑制效应，且抑制作用随着煤变质程度的升高而减弱，说明离子液体对于低阶煤效果较好;与原煤样相比，离子液体处理煤样的热扩散系数和导热系数较低，比热容则较高，说明离子液体降低了煤体之间热量传递的速度，增加了煤体温度上升所需的热量，弱化了煤体因温差传递热量的能力，对煤样的传热性能起到了抑制作用，并且煤的变质程度越低，抑制效果越明显。结果可为离子液体抑制煤自燃领域的推广及现场应用提供借鉴。
关键词:离子液体;煤;同步热分析;激光导热仪;特征温度
中图分类号:TD752.2
文献标志码:A
文章编号:0253-9993(2019)01-0254-09
移动阅读邓军，吕慧菲，李达江，等.[BMIM][BF4]对不同变质程度煤自燃热行为的影响研究[J].煤炭学报,2019,44(1):254-262.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.5031
DENG Jun,LÜ Huifei,LI Dajiang,et al.Thermal behavior effects of 1-butyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate on coals spontaneous combustion with different metamorphic levels[J].Journal of China Coal Society,2019,44(1):254-262.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.5031
收稿日期:2018
1020
修回日期:20181220
责任编辑:常明然
基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFC0807900)
作者简介:邓 军(1970—)，男，四川大竹人，教授，博士生导师。Tel:029-85583789,E-mail:dengj518@ xust.edu.cn
通讯作者:吕慧菲(1990—)，女，山西阳泉人，博士研究生。E-mail:lvhuifei@stu.xust.edu.cn
DENG Jun1,2,LÜ Huifei1,2,LI Dajiang1,2,XIAO Yang1,2,WANG Caiping1,2,JIANG Zhigang3
(1.School of Safety Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China; 3.Sichuan Coal Industry Group Limited Liability Company,154,Changshun Street,Chengdu 610000,China)
Abstract:Ionic liquid (IL) is a new type inhibitor,which can inhibit the active functional groups in the molecular structure in coal,and inhibit coal oxidation process.However,different metamorphic coal samples have different microstructures.Moreover,IL has high cost,which is difficult to implement in the field of coal spontaneous combus-tion (CSC).To investigate the effects of IL on the thermal properties of CSC with different metamorphic levels,consid-ering economics and practicality,low concentration (5 mass%) 1-butyl-3-methylazole tetrafluoroborate ([BMIM][BF4]) is used to treat coal samples.Using simultaneous thermal analysis (STA) and laser flash apparatus (LFA),the oxidation and exothermic behaviors of four types of coal were analyzed.The characteristic temperature,thermal effects and thermophysical parameters of coal with different metamorphic levels of IL treatment were obtained.The results show that the [BMIM][BF4] delayed the characteristic temperature of coal mass loss,increased the initial/maximum heat release temperature,and reduced the maximum heat release rate/thermal release during CSC.Moreover,the inhibition effect decreases as the levels of coal metamorphism increases.Compared with the raw coal sample,the thermal diffusion coefficient and thermal conductivity of the treated coal sample are lower,and the specific heat capacity is higher.Namely,the [BMIM][BF4] reduces the rate of heat transfer between coal bodies and weakens the ability to transfer heat due to temperature difference,increases the heat required to raise the temperature of the coal bodies.In addition,the lower the levels of coal metamorphism,the more significant the inhibiting impact on CSC.The study results provide a theoretical basis for the promotion and application of IL inhibit at CSC field.
Key words:ionic liquid;coal;simultaneous thermal analysis;laser flash apparatus;characteristic temperature
煤自燃是煤矿五大灾害之一[1]，不仅造成了煤炭资源的浪费，还威胁着矿井工作人员的生命安全。如何有效抑制煤自燃放热量以及热传导特性引起了国内外学者的关注。潘乐书等[2]通过DSC实验研究了煤氧化过程中放热峰值的温度;XIAO等[3]通过热重实验分析了煤自燃过程中煤的粒径、升温速率以及氧浓度对煤自燃过程中特征温度的影响;ZHANG等[4]利用TG/DSC联用实验，研究了煤自燃过程中煤质量、放热量的变化规律;WEN等[5]发现在高温条件下煤的热扩散率和导热率接近常数;肖旸等[6]通过LFA457激光闪射仪，研究了预氧化温度对煤样热物性参数的影响;DENG等[7-8]发现，在氮气/空气条件下，煤热扩散系数随温度升高有着不同的表现，且随着煤变质程度升高，热扩散系数最小值和比热容最大值向高温方向移动，导热系数最小值向低温方向移动。
离子液体因其对有机物和无机物都有良好的溶解性能，被应用于抑制煤自燃领域。大量研究表明离子液体可以破坏溶解煤中的活性结构，减少煤中的活性官能团，从根本上抑制煤自燃。WANG等[9-10]通过热分析实验，发现离子液体可以降低煤的反应活性，降低煤活化过程对温度的敏感性以及降低煤在高温阶段的放热速率;ZHANG等[11-13]研究了离子液体对煤中活性微观结构破坏溶解作用，发现离子液体可以有效地破坏煤中相关的羟基，改变羰基和醚键的含量;XIAO等[14]发现含[BMIM]+阳离子的离子液体对煤自燃的阻化效果较突出;CUI等[15]、CUMMINGS等[16]通过热重分析和红外光谱实验，研究了离子液体对褐煤自燃特性的抑制作用，发现离子液体能够减少褐煤中—OH基团的数量，且离子液体能够降低褐煤的最大质量损失率，抑制褐煤的自燃;邓军等[17]通过离子液体处理褐煤，发现在相同温度条件下，其热物性参数均低于原煤样;张卫清[18]发现将离子液体作为阻化剂对煤自燃过程起到了良好的抑制作用。这些文献表明离子液体可以抑制煤自燃，对煤自燃过程中热量的产生和传递有着抑制作用。但是，不同变质程度煤微观结构不同[19-21]，导致放热传热特性不同。因此，研究离子液体对不同变质程度煤热效应的影响，对离子液体的推广应用有着重要的意义。
实验中采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])的离子液体，其物理参数见表1。
表1 [BMIM][BF4]的物理性质参数
Table 1 Physical properties of[BMIM][BF4]
注:数据来自中国科学院兰州物理化学研究所。
实验所选煤样变质程度由低到高依次为:褐煤、长焰煤、气煤和1/3焦煤，其中褐煤为内蒙古准格尔地区采集，长焰煤和气煤为新疆地区采集，1/3焦煤为安徽淮南地区采集。煤样的工业分析见表2。
表2 煤样的工业分析
Table 2 Proximate analyses results of the four coal samples
%
将采自工作面的新鲜煤块粉碎、研磨，筛选粒径为180～250 μm的煤粉，在真空室温环境下干燥48 h后密封保存。用质量分数为5%的[BMIM][BF4]的水溶液来处理煤样，作为离子液体阻化剂处理样(Ionic Liquids Treated Coal)，同时用相同质量水溶液处理煤，作为对照组(Ionic Liquids Untreated Coal)，搅拌8 h使两者均匀混合，然后在室温条件下真空干燥48 h。将4种未处理煤样标号A，B，C和D，将4种处理煤样标号a，b，c和d。
热分析实验采用德国NETZSCH STA449PC热重-差热联用(TG-DSC)热分析仪，原理如图1所示。样品在程序控制温度下，通过样品端与参比端之间产生了与温差/质量差，检测样品质量/热焓的变化。每次实验所用煤样量为10 mg，升温速率为10 ℃/min，升温范围为30～950 ℃，空气流量为100 mL/min。
图1 热重-差热联用实验原理
Fig.1 TG-DSC experimental schematic
热物性参数测试实验采用德国NETZSCH LFA457激光闪射仪，实验原理如图2所示。测试时，激光发生器瞬间发射一束激光照射在煤体的下表面，煤体下表面吸收光能后煤温瞬间升高，并作为高温端将热量以一维传热的方式向低温端(煤体上表面)传播，由检测器实时监测煤体上表面温度变化，然后通过式(1)得出煤样的热扩散系数，再根据式(2)和(3)计算出煤样比热容和导热系数。
图2 热物性实验原理
Fig.2 Thermophysical experiment schematic
热扩散系数的公式[22]为
(1)
式中，∂为热扩散系数，cm2/s;d为厚度，cm;t1/2为半升温时间，s;下标sam为实验样品。
比热容的计算公式为
(2)
式中，c为比热容，J/(℃·g);m为质量，g;ΔT为样品温度变化值，℃;下标std为标准样品。
导热系数的公式为
λsam(T)=∂sam(T)ρsamcsam(T)(3)
其中，λ为导热系数，W/(cm·℃);T为温度，℃;ρ为密度，g/cm3。
称取适量的处理煤样(IL-tc)和原煤样(IL-untc)压制成实验用薄片，原煤样作为对照组。煤样的薄片示意如图3所示。将薄片置于激光闪射仪样品支架上，空气流量为100 mL/min，以1 ℃/min的升温速率，从30 ℃升温至300 ℃，设置温度每升高30 ℃，采集1次数据。
图3 原煤和处理煤薄片
Fig.3 Slices of IL-tc and IL-untc
煤是一种由复杂有机化合和矿物质组成的混合物，且因为成煤时期不同，其物理化学性质存在一定差异，因此煤自燃是一个复杂多变的物理化学现象。根据煤样自燃特点和其TG/DTG-DSC曲线选取以下特征温度点(图4):T1临界温度点，即DTG曲线上第1个失重速率最大值点;T2干裂温度点，即煤样在临界温度点后第1个质量极小值点;T3着火温度点，即煤样的着火点温度，本文以DSC曲线放热速率急剧增大点，即DDSC曲线在氧化阶段的最大极值点所对应温度，作为煤的着火温度[23];T4失重速率最大值温度点，即煤样DTG曲线的最低点;需要说明的是由于实验所用褐煤的变质程度较低，更易氧化，在临界温度之后到着火温度之前，其质量一直在下降，所以没有从其热重数据上找到干裂温度点。根据煤样的DSC曲线选取2个特征温度点:TD1初始放热温度点，为煤样DSC值为正值时的起始温度;TD2最大放热功率温度点，即煤样最大放热功率所对应的温度。
4种煤样处理前后TG(图中实线)和DTG(图中虚线)曲线如图5所示。
图4 煤样的特征温度
Fig.4 Characteristic temperatures of coal sample
图5 4种煤样TG-DTG曲线
Fig.5 TG-DTG curves of four coal samples
从图5可得出:4种煤样的原煤(IL-untc)和处理煤(IL-tc)的特征温度，见表3。
表3 原煤和处理煤特征温度
Table 3 Characteristic temperatures of IL-untc and IL-tc℃
由表3可以看出，4种煤样经过离子液体处理之后T1都有不同程度的延后，说明离子液体抑制了煤样的自燃性。根据“相似相溶”原理，离子液体可以溶解破坏煤中的活性结构[24]，使煤样达到快速氧化反应阶段需要更高的温度。离子液体对较低变质程度长焰煤的T2有一定的延后，但对较高变质程度的气煤和1/3焦煤并没有明显的影响。离子液体对T3的影响随着煤变质程度的不同而略有不同，但均表现为延后作用。经过处理之后煤样与氧气复合反应时所产生的热量小于未处理煤样，使煤体温度达到燃点温度需要外界提供更多的热量和更高的温度，所以处理煤样的T3滞后于未处理煤样。褐煤、长焰煤、气煤以及1/3焦煤的T3分别被延后42，18，10和1 ℃，可以看出离子液体对T3的延后随着煤变质程度的升高而逐渐降低。这是因为，煤中脂肪族烃基和含氧官能团以及芳环所连接的活性侧链随着煤变质程度的升高而逐渐减少[19]，而离子液体对煤自燃产生抑制作用主要是因为其能够对煤分子中的活性结构进行溶解破坏，所以对T3的影响表现为:随着煤变质程度的升高而逐渐减小。离子液体对褐煤的T4表现为较强滞后作用，但对其他3种煤的影响却不明显。这是因为，在T4温度点处主要是煤分子的主体结构与氧气进行的激烈反应，而离子液体对煤分子中的主体结构破坏作用不大[25]，所以对长焰煤、气煤以及1/3焦煤并没有表现出很大的影响。而褐煤是因为在缓慢氧化阶段，离子液体对其产生的影响作用较大，导致在T4处影响持续存在，所以表现为对褐煤T4影响较大。
根据煤样处理前后DSC曲线(图6)得出4种煤样阻化前后自燃热量参数(表4)。由表4可以看出，煤样初始放热温度都有不同程度的延后。这主要是因为煤体温度的不断升高，煤中残余的离子液体受热分解吸收了部分煤氧复合产生的热量，造成初始放热温度延后。离子液体对煤样最大放热速率温度的影响由于煤变质程度的不同而不同，对褐煤和长焰煤起着延后作用，但对气煤和1/3焦煤的延后作用却不明显。从最大放热功率来看，离子液体对煤自燃的抑制较明显，对4种煤样表现出较好的抑制作用。
离子液体对煤样最大放热速率的抑制率由式(4)得出:
W=E1-E2/E1×100%(4)
图6 原煤和处理煤的DSC变化曲线
Fig.6 DSC curves of IL-untc and IL-tc
表4 原煤和处理煤自燃热量参数
Table 4 Thermal parameters of IL-untc and IL-tc
式中，W为离子液体对煤样最大放热速率的抑制率，%;E1为原煤样的最大放热功率，mW/mg;E2为处理煤样的最大放热速率，mW/mg。
计算得出对4种煤样的抑制率分别为:41.6%，16.1%，18.1%和12.0%，可以看出离子液体对低变质度褐煤的抑制率最高，且抑制率大致呈现出随着煤变质程度的升高而降低的规律。处理之后4种煤样的放热量都有相应的减小，一方面，经过离子液体处理后煤中活性结构的数量减少，且活性被减弱，致使煤氧复合作用变弱[26];另一方面，煤中残余离子液体受热分解吸收部分热量，两方面综合作用使得放热量减小。
2.3.1 热扩散系数
原煤样(IL-untc)和处理煤样(IL-tc)热扩散系数如图7所示。由图7可以看出，煤样热扩散系数随温度的变化规律表现出明显的阶段性特征。在开始阶段，煤样热扩散系数一直减小，并且减小的速度越来越慢，当煤体温度上升到一定值时，减小的趋势为零，之后煤样的热扩散系数不断增大。这是因为，煤中声子的平均自由程是影响煤样热扩散系数的关键，声子的平均自由程越小，热扩散系数越低[27]。随着煤温的升高，煤中声子的数量增加，提高了声子间相互碰撞的几率，导致声子间的平均自由程减小，煤样热扩散系数降低。当煤温继续升高时，声子数量达到饱和，声子的平均自由程基本不变，使得煤样的热扩散率不再发生明显的变化[28]。当温度超过一定值时，煤样的热扩散系数开始增大，这可能是因为煤与氧气发生了氧化反应，煤样内部分子结构发生了无序化，声子数量又增加[7]，使得热扩散系数又升高。4种处理煤的热扩散系数都低于原煤样，说明离子液体可以降低煤中热量传递的速率。这是因为，离子液体溶解破坏了煤分子中的杂环、侧链等活性结构，并且使部分活性结构从缔合状态变为游离状态[29]。使得在单位体积内，相对增多了声子的数量，相对减小了声子的平均自由程。
图7 原煤和处理煤热扩散系数变化规律
Fig.7 Change regulation of thermal diffusion of IL-untc and IL-tc
2.3.2 比热容
原煤样(IL-untc)和处理煤样(IL-tc)比热容如图8所示。由图8可以看出，随着煤体温度的升高，原煤样和处理煤样的比热容渐渐增大，但是增大的趋势却不断减小，说明煤样对温度的敏感性因为温度的不断增加而越来越小。MALONEY等[30]提出在材料结构中，自由振动模式的激发可以储存能量。因此，升温过程中煤样比热容的增加被认为与煤中声子的振动有关。煤吸收的热能转化为声子的动能。随着温度的升高，声子振动的总动能由于声子数量的增加和声子的强化振动而增加。因此，煤储存更多的热能，并且比热容增加。当煤体温度持续增大时，煤中声子数量达到饱和，声子震动的剧烈程度达到峰值，致使煤的比热容增大的趋势不断减小。可以看出，原煤样的比热容都小于处理煤样，在同等质量的情况下处理煤样每升高1 ℃需要更多的热量，说明离子液体抑制了煤样之间热量的传递。由于离子液体有效地溶解破坏了煤中氢键等活性结构，且对煤中含N杂环溶解较多，使得处理煤中的杂环减少[31]。且离子液体处理煤的芳环结构稳定[18]，煤的煤化度相对增大，相对增多了单位体积内声子的数量也，导致煤样的比热容增加。
2.3.3 导热系数
原煤样(IL-untc)和处理煤样(IL-tc)导热系数如图9所示。由式(3)可知，导热系数与热扩散系数和比热容有关。由于煤样比热容的上升速率强于热扩散系数降低的速率。因此表现为导热系数随着温度的升高逐渐增大，且处理煤样的导热系数均低于原煤样。同时，离子液体作为添加剂在煤体表面覆盖，覆盖煤分子的孔隙，阻碍了煤分子表面与氧气的接触，而且离子液体热容量大，热稳定性好[32]，因此对于煤的传热起到一定抑制作用。
图8 原煤样和处理煤样比热容变化规律
Fig.8 Change regulation of specific heat of IL-untc and IL-tc
图9 原煤样和处理煤样导热系数变化规律
Fig.9 Change regulation of thermal conductivity of IL-untc and IL-tc
2.3.4 离子液体对热物性参数抑制率影响分析
离子液体对不同变质程度煤热物性参数的抑制率，如图10所示。由图10(a)可以看出，离子液体对4种煤样热扩散系数的抑制率变化对温度表现出较高的敏感性，说明离子液体对热扩散系数的抑制率与温度关系较大。计算平均抑制率得出离子液体对4种煤样热扩散系数的平均抑制率为11.9%，9.2%，8.7%和6.4%。由图10(b)可以看出，离子液体对褐煤和长焰煤比热容的影响率随着温度的升高而逐渐降低，而对气煤和1/3焦煤的影响率随温度的升高却没有明显的变化，说明对褐煤和长焰煤比热容的影响率对温度较敏感。计算平均抑制率得出离子液体对4种煤样比热容的平均抑制率为34.6%，29.6%，21.7%和19.9%。由图10(c)可以看出，对导热系数的抑制率随温度升高并没有明显的规律。计算平均抑制率得出离子液体对4种煤样导热系数的平均影响率为20.2%，13.8%，10.2%和4.5%。结合前面所述可以看出离子液体对煤样热物性参数的平均抑制率随着煤变质程度的升高而逐渐减小。且离子液体对比热容的抑制率高于热扩散系数和导热系数，说明离子液体能够有效抑制煤体温度的改变。
图10 离子液体对不同变质程度煤热物性参数的抑制率
Fig.10 Inhibiting effect of IL on thermal properties of coal with different metamorphic levels
(1)离子液体对4种煤样失重过程中特征温度存在滞后效应，抑制了煤自燃的进程。离子液体对四种煤样燃点分别延后42，18，10和1 ℃，可得离子液体对煤自燃的抑制作用因为煤变质程度的不同有所差异，表现为随着煤变质程度的降低而逐渐增强。
(2)经过离子液体处理之后，4种煤样自燃过程中最大放热功率分别降低41.6%，16.1%，18.1%和12%，且处理之后4种煤样的放热量都小于原煤样。表明离子液体对煤自燃效应的抑制作用因为煤变质程度的不同而不同，但对低变质程度煤的抑制作用要强于高变质煤。
(3)处理煤样的热扩散系数和导热系数低于原煤样，比热容高于原煤样。说明离子液体降低了煤体之间温度传递的速度，增大了煤体温度上升所需的热量，减弱了煤体因温差传递热量的能力。对煤样的传热性能起到了抑制作用，并且煤的变质程度越低，抑制效果越明显。
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