移动阅读史 航，靳立军，魏宝勇，王明义，王德超，胡浩权
(大连理工大学 化工学院 煤化工研究所，辽宁 大连 116024)
摘 要:煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合(CP-CRM)过程是提高焦油产率的重要方法之一。煤的显微组分组成是影响煤热解反应过程的因素之一，N2气氛下的显微组分热解过程已有较为深入的研究，但显微组分在CP-CRM过程中的热解行为规律尚待研究。通过固定床实验探讨不同反应温度和气氛对显微组分热解产物分布规律的影响，对比研究了甲烷二氧化碳重整(CRM)与N2气氛下大柳塔原煤及显微组分热解特性的差异。通过模拟蒸馏、核磁共振和GC-MS等表征方法对焦油进行分析，认识显微组分结构对热解焦油组成的影响。结果表明，在N2气氛下，镜质组和惰质组展现出不同的反应特性，镜质组热解焦油产率明显高于惰质组，主要归结于显微组分结构的差异导致的反应性不同。CRM气氛能显著提高热解焦油的产率，尤其对惰质组的作用效果最明显，使惰质组的焦油产率相比N2气氛提高16%，主要归结于CRM过程产生的自由基参与煤热解反应。焦油组成分析表明，在N2气氛下得到的热解焦油中，镜质组具有较高比例的脂肪类物质，惰质组具有较高比例的芳香类物质;CRM气氛下焦油中单环芳香烃的比例提高，轻质组分中蒽油的相对含量提高最为显著，同时CRM气氛下惰质组产生的焦油中三环、四环芳香烃的比例明显下降。
关键词:煤热解;显微组分;甲烷二氧化碳重整;焦油
中图分类号:TQ530.2
文献标志码:A
文章编号:0253-9993(2019)01-0316-07
移动阅读史航，靳立军，魏宝勇，等.大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为[J].煤炭学报,2019,44(1):316-322.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.5033
SHI Hang,JIN Lijun,WEI Baoyong,et al.Pyrolysis behavior of Daliuta coal and its macerals under different atmospheres[J].Journal of China Coal Society,2019,44(1):316-322.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.5033
收稿日期:2018
1110
修回日期:20181220
责任编辑:常明然
基金项目:国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600301)
作者简介:史 航(1994—)，女，辽宁大连人，硕士研究生。E-mail:201245003@mail.dlut.edu.cn
通讯作者:胡浩权(1961—)，男，浙江萧山人，教授，博士生导师。Tel:0411-84986157，E-mail:hhu@dlut.edu.cn
SHI Hang,JIN Lijun,WEI Baoyong,WANG Mingyi,WANG Dechao,HU Haoquan
(Institute of Coal Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)
Abstract:The integrated process of coal pyrolysis with CO2 reforming of methane (CP-CRM) is one of the most important routes to improve tar yield.The composition of coal macerals is one of the factors affecting the pyrolysis reaction process.However,there is a lack of research on the pyrolysis behavior of macerals in the CP-CRM process.This work studied the differences of pyrolysis characteristics of Daliuta raw coal and its macerals under N2 and CRM atmosphere.The effects of different reaction temperatures and atmospheres on the distribution of pyrolysis products of macerals were investigated on a fixed bed pyrolysis apparatus.The obtained pyrolysis tar was analyzed by simulated distillation,NMR and GC-MS to understand the effect of the structure of macerals on the composition of tar.The results show that the vitrinite and inertinite exhibit different reaction characteristics under N2 atmosphere.The tar yield of vitrinite is significantly higher than that of inertinite,which is mainly attributed to the difference in the reactivity caused by the difference in the structure of macerals.The CRM atmosphere could obviously increase tar yield.In comparison,the enhancement effect is more pronounced when the inertinite is used,and the tar yield of inertinite is increased by 16% compared with that under N2 atmosphere,which is mainly ascribed to the participation of free radicals from CRM.The analysis of tar composition shows that the vitrinite pyrolysis tar contains higher aliphatics,while inertinite pyrolysis tar includes more aromatics under N2 atmosphere.Under the CRM atmosphere,the content of light aromatic hydrocarbons is greatly increased,especially,the content of anthracene oil is most remarkably enhanced,and the content of tricyclic and tetracyclic aromatic hydrocarbons in the inertinite pyrolysis tar is obviously decreased.
Key words:coal pyrolysis;macerals;CO2 reforming of methane;tar
热解是煤热转化过程的基础，也是实现煤分级利用的有效途径。煤中显微组分由于成煤条件不同，在化学结构和性质上存在差异，热解过程中呈现出不同的反应特性。因此，研究显微组分的热解行为可为认识煤的结构提供基础，进而建立热解行为与煤结构特征的关联。WANG等[1]发现我国西部煤在低温条件下惰质组比镜质组表现出相对较低的热解反应性;ZHAO等[2]认为平朔煤惰质组热解焦油和气体产率低于镜质组，而水产率高于镜质组。惰性气氛下显微组分的热解行为和产物形成规律已得到广泛研究[1-7]，但有关富氢气氛下显微组分的热解行为研究鲜有报道。
热解气氛是影响热解过程产物分布和组成的重要因素之一。煤在氢气气氛中热解可提高焦油产率[8]。本课题组前期研究发现将低碳烷烃活化与煤热解耦合可显著提高焦油产率[9-12]。目前对于耦合过程的研究主要集中在探究热解产物的一般规律，缺少从煤结构的角度对耦合过程热解行为和规律方面的深入研究。为此，以大柳塔煤及显微组分为研究对象，在固定床反应装置上考察不同显微组分在甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合过程中热解特性，并对热解产物与显微组分的关系进行关联，认识煤的热解行为。
实验选用的煤样为大柳塔原煤(DLT-R)及富镜质组(DLT-V)和富惰质组(DLT-I)，显微组分的富集物由煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院提供。表1是煤样的工业分析和元素分析，表2是大柳塔煤的岩相分析。由表2可见，大柳塔原煤中壳质组含量较低(0.4%)，因此在实验中未做考虑。
表1 大柳塔煤及显微组分工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of DLT coal and its macerals%
注:“*”表示差减计算。
表2 大柳塔煤及显微组分岩相分析
Table 2 Petrographical analyses of DLT coal and its macerals%
选用商业Ni/Al2O3为甲烷二氧化碳重整催化剂，具体组成见表3。反应前在N2/H2(流量各为100 mL/min)气氛下于650 ℃还原3 h备用。
表3 商业Ni/Al2O3催化剂组成
Table 3 Compositions of commercial Ni based catalyst%
甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合实验在如图1所示的装置上进行。首先将5.0 g煤样和1.0 g工业催化剂置于反应管中部，催化剂置于上层，煤样置于下层。然后用总气体流量为300 mL/min(CH4/CO2/N2=2/2/1)的气体吹扫后置于预升温至设定温度的可移动加热炉中进行快速加热，10 min内反应器加热至设定温度(500～700 ℃)并保持30 min，所得到的液体和气体产物分别通过冷阱(-15 ℃)和气袋收集。
图1 固定床热解反应装置
Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed equipment for coal pyrolysis
N2气氛下的热解实验过程同上，N2作为反应气氛，总流量为300 mL/min，不放置重整催化剂。
煤样的热重分析在Mettler Toledo TGA/SDTA851e型热重分析仪上进行。高纯氮气为载气，流量为60 mL/min，样品从25 ℃升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min。
通过模拟蒸馏(SCION 456-GC，色谱柱为CP-SimDist)对焦油馏分进行分析。定义沸点在360 ℃以下为轻质组分，包括轻油(沸点小于170 ℃)、酚油(170～210 ℃)、萘油(210～230 ℃)、洗油(230～300 ℃)、蒽油(300～360 ℃);沸点在360 ℃以上为沥青馏分。
通过1H NMR和13C NMR核磁共振光谱对焦油中的氢和碳分布进行分析。所选用的仪器为Bruker Avance II 400M 核磁共振波谱仪，溶剂为CDCl3。
通过GC-MS(Agilent 7890A/5975C)对焦油的组成和含量进行分析，每种化合物通过NIST 2000标准谱进行鉴定，通过峰面积归一化对其相对含量进行确定[12]。
图2为大柳塔煤及显微组分的失重曲线(TG)和失重速率(DTG)曲线。由图2可见，镜质组的总失重量最高，原煤次之，惰质组最低，这与挥发分含量相一致。通过DTG曲线可以看出，原煤、镜质组、惰质组的最大失重速率温度明显不同，分别为455，447和458 ℃，主要原因是惰质组芳香程度较高，热稳定性高，需要在较高温度下才可发生热分解。而镜质组中脂肪类物质的含量较多，在较低温度下即可发生分解[1]。对于最大失重速率，镜质组最大，而惰质组最小。对于原煤，680 ℃附近的失重峰主要是煤中矿物质热分解所引起。
图2 大柳塔煤及显微组分的TG 和DTG 分析
Fig.2 TG and DTG curves of DLT coal and its macerals
TG分析结果表明，原煤及显微组分热解特性存在差异，为进一步认识其对热解产物分布的影响，首先考察了N2气氛下的热解产物分布。图3(a)和(b)分别为不同热解温度对大柳塔煤及显微组分的焦油和半焦产率的影响。在实验所考察的温度范围内，焦油产率均为镜质组>原煤>惰质组，与之前研究结果一致[3-5]。对比原煤及其不同显微组分，镜质组在600 ℃下焦油产率最高，达到19.58%，而原煤和惰质组均在650 ℃下焦油产率达到最大值，分别为11.45%和9.40%。这也体现了镜质组比惰质组热稳定性低的特点[1]。
图3 热解温度对大柳塔煤及显微组分热解焦油和半焦产率的影响
Fig.3 Effect of reaction temperature on tar and char yield from DLT coal and its macerals pyrolysis
图4 反应气氛对大柳塔煤及显微组分650 ℃ 热解焦油和半焦产率的影响
Fig.4 Effect of reaction atmosphere on tar and char from DLT coal and its macerals pyrolysis at 650 ℃
2.3.1 热解产物分布
图4(a)和(b)分别为N2和CRM气氛下大柳塔原煤及显微组分在650 ℃热解焦油和半焦产率。与N2气氛下相比，3种煤样的焦油产率在CP-CRM过程中均有不同程度的提高，半焦产率略有降低。其中惰质组热解焦油产率提高最为显著，较N2气氛下增加16%，原煤次之，镜质组热解焦油产率提高的相对幅度最小，为6.57%。分析认为，产生这种现象的主要原因在于CRM过程产生的·H，·CHx等小分子自由基可以稳定煤热解生成的自由基碎片，从而阻止其进一步发生缩聚反应形成半焦[13]。由于显微组分的结构不同，导致CRM气氛对其作用效果不同，其中对芳香度高的惰质组热解促进效果最为显著。
2.3.2 热解焦油的模拟蒸馏分析
煤焦油的馏程分布可通过模拟蒸馏进行测定。图5(a)和(b)所示分别为N2和CRM气氛下，大柳塔煤及显微组分热解焦油的馏分分布。N2气氛下，不同煤样热解焦油的馏分有一定差别，惰质组热解焦油中轻油的含量明显高于原煤和镜质组;镜质组沥青质含量最多，惰质组次之，原煤最少。
图5 不同气氛下大柳塔煤及显微组分在650 ℃时的热解馏分分布
Fig.5 Fraction distribution of tar from DLT coal and its macerals pyrolysis under different atmosphere at 650 ℃
反应气氛对煤焦油馏分的分布有一定影响。对于原煤和显微组分的热解，CP-CRM过程显著的提高了蒽油的含量，使得沥青质含量降低。这可能是由于CRM过程中产生的·H，·CHx等小分子自由基与煤热解产生的自由基碎片结合，促进了煤热解自由基的稳定并抑制了缩聚反应[12]，从而在提高焦油产率的同时使焦油中的轻质组分含量提高，沥青质含量下降。除此之外，CRM气氛对镜质组煤样热解提质效果最为明显，相比于N2气氛下热解，轻油馏分提高了57%，轻质组分提高到55.5%。
2.3.3 热解焦油的核磁共振分析
利用1H NMR分析不同气氛下大柳塔煤及显微组分热解焦油中的氢质子分布情况，结果见表4。(0.5～6.3)×10-6和(6.3～9.3)×10-6分别为脂肪氢和芳香氢[14]。结果发现，惰质组焦油中芳香氢的相对含量明显高于原煤和镜质组，这主要是惰质组煤样中以芳香烃为主，而镜质组煤样中含有较多的脂肪链烃[3]。在芳香氢中，镜质组焦油中以未缩合的芳香质子为主，而惰质组焦油中以缩合的芳香质子为主，这与惰质组煤样较高的芳香度相一致。在脂肪氢含量中，镜质组焦油以β位为主，而惰质组以α位为主，说明镜质组的脂肪链较长。结合焦油产率，煤结构中支链的长度也会影响煤焦油的产生。支链长度越长，即煤的结构越松散，则煤热解焦油的产率越高。
表4 不同气氛下大柳塔煤及显微组分在650 ℃时热解焦油中的质子分布
Table 4 Proton distribution of tar generated from DLT coal and its macerals pyrolysis under different reaction atmosphere at 650 ℃%
注:a为占芳香质子总量的百分比;b为占脂肪质子总量的百分比。
热解气氛影响热解焦油的脂肪氢和芳香氢分布。CP-CRM过程中无论原煤还是显微组分热解焦油的芳香氢含量均有不同程度的降低，而单环芳烃比例提高。究其原因在于CRM过程产生的自由基稳定了焦油碎片，减少了热解碎片间缩合形成稠环芳烃，其中以镜质组焦油HArU/HArC比例变化最为明显，这也与模拟蒸馏结果相一致。另外，在脂肪烃中，CRM气氛下的镜质组焦油中α位脂肪烃含量明显减少，而β+γ位脂肪烃含量相对增多，说明CRM过程产生的·H和·CHx自由基参与了煤焦油的形成，抑制了较长脂肪侧链缩聚，因此，β+γ位脂肪烃含量明显增多，脂肪氢含量随之增多。而镜质组热解过程中产生了较多的β+γ位的脂肪侧链，这部分侧链与CRM过程产生的自由基的结合程度较高，抑制侧链进一步聚合，使得CP-CRM过程镜质组分焦油轻质化程度最高，达到了提高热解油品质的目的。
利用13C NMR分析热解焦油中不同种类碳的相对含量，结果见表5，在108×10-6～160×10-6归属于芳香族碳，而10×10-6～41×10-6则归属于脂肪族碳[15-16]。对于N2气氛下的热解焦油来说，芳香碳含量明显不同，其中惰质组最多，原煤次之，镜质组最少;脂肪碳中惰质组焦油中CH3含量最高，而镜质组焦油中CH+CH2含量最高，说明镜质组煤样中脂肪碳链较长，这与氢核磁的结果一致。在CRM气氛下，芳香碳的含量有一定程度降低，而脂肪碳的相对含量升高，说明了CRM过程产生的自由基(·CHx)参与了煤热解过程。脂肪碳中，3种煤样CH3的相对含量明显升高，其主要原因是CP-CRM过程中引入了较多的·CHx自由基。
2.3.4 热解焦油的GC-MS分析
为了进一步分析大柳塔煤及显微组分热解焦油的品质，采用GC-MS分析对热解焦油的组成和含量进行研究。图6为N2和CRM下，原煤及显微组分热解焦油的组成情况，其中双环芳香烃类物质包括萘类及联苯类物质，三环芳香烃类物质包括芴及蒽菲类物质，四环芳香烃类物质包括荧蒽以及芘类物质。
对于芳香类物质，酚类物质最多，双环芳香烃类次之，而苯类物质以及三环以上的芳香烃类物质含量较少。N2气氛下，镜质组焦油中脂肪烃类物质最多，接近36%，且停留时间在60 min以上的长链脂肪烃居多，这是导致镜质组热解焦油中重质组分较多的主要原因。相反，惰质组焦油中芳香类物质例如酚类以及多环芳烃类物质明显高于镜质组焦油，这种差异主要是由于显微组分的不同结构所致。对于镜质组煤样来说，其芳香度低，主要以直链烷烃类物质为主，而惰质组煤样芳香度高，所以热解焦油中多环芳香烃类物质要显著高于镜质组[4]。
表5 不同气氛下大柳塔煤及显微组分在650 ℃时热解焦油中的碳分布
Table 5 Carbon distributions of tar generated from DLT coal and its macerals pyrolysis under different reaction atmosphere at 650 ℃%
注:a为占芳香碳总量的百分比;b为占脂肪碳总量的百分比;fa为芳香度。
图6 不同气氛下原煤及显微组分在650 ℃时热解焦油组成
Fig.6 Composition of tar from DLT coal and its macerals pyrolysis under different reaction atmosphere at 650 ℃
热解气氛主要影响小分子苯类和酚类物质含量，与N2气氛相比，CRM气氛下其相对含量增加，尤其是酚类物质的含量增加最为明显。三环和四环芳香类物质含量有所降低，其中，惰质组多环芳烃含量的下降程度最为明显，说明芳香程度越高的物质，CRM气氛对煤热解过程的效果最显著。除此之外，对于原煤和镜质组，CRM气氛也显著提高了脂肪类物质的产率。
(1)由于镜质组煤样中脂肪侧链较多，而惰质组中芳香结构较多，因此其表现出不同的热解特性。镜质组在600 ℃下达到最高的热解焦油产率，为19.58%，而原煤和惰质组在650 ℃下焦油产率最高，分别为11.45%和9.40%。
(2)CP-CRM过程对于芳香程度较高的惰质组产生的作用较明显，使得惰质组焦油产率较N2气氛下提高16%。CRM过程产生自由基的作用可以有效地避免煤热解侧链缩聚成环，使得焦油中的轻质焦油馏分增加，单环芳香烃的含量增加。同时惰质组热解焦油中多环芳香烃含量较多，CP-CRM过程使惰质组热解焦油中三环、四环芳香烃的比例明显下降。镜质组热解过程中产生的脂肪侧链较长，这部分侧链与CRM过程产生的自由基的结合，抑制侧链进一步聚合，提高CP-CRM过程轻质焦油产率。
参考文献
[1] WANG Junhong,DU Juan,CHANG Liping,et al.Study on the structure and pyrolysis characteristics of Chinese western coals[J].Fuel Processing Technology,2010,91(4):430-433.
[2] ZHAO Yunpeng,HU Haoquan,JIN Lijun,et al.Pyrolysis behavior of vitrinite and inertinite from Chinese Pingshuo coal by TG-MS and in a fixed bed reactor[J].Fuel Processing Technology,2011,92(4):780-786.
[3] 孙庆雷，李文，陈皓侃，等.神木煤显微组分热解和加氢热解的焦油组成[J].燃料化学学报,2005,33(4):412-415.
SUN Qinglei,LI Wen,CHEN Haokan,et al.Composition of coal tar from pyrolysis and hydropyrolysis of Shenmu coal macerals[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2005,33(4):412-415.
[4] 赵伟，张晓欠,周安宁,等.神府煤煤岩显微组分的浮选分离及富集物的低温热解产物特性研究[J].燃料化学学报,2014,42(5):527-533.
ZHAO Wei,ZHANG Xiaoqian,ZHOU Anning,et al.Flotation separation of Shenfu coal macerals and low temperature pyrolysis characteristics of different maceral concentrate[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2014,42(5):527-533.
[5] 孙庆雷，李文，李保庆.神木煤显微组分热解特性研究[J].中国矿业大学学报,2001,30(3):272-276.
SUN Qinglei,LI Wen,LI Baoqing.Study on pyrolysis of maceal conentrate from Shenmu coal[J].Journal of China University of Mining & Technology,2001,30(3):272-276.
[6] 孙庆雷，李文，李东涛，等.神木煤有机显微组分的结构特征与热转化性质的关系[J].燃料化学学报,2003,31(2):97-102.
SUN Qinglei,LI Wen,LI Dongtao,et al.Relationship between structure characteristics and thermal conversion property of Shenmu maceral concentrates[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2003,31(2):97-102.
[7] 王传格，张妮，陈燕.煤显微组分结构特征及其与热解行为的关系[J].煤炭转化，2011,34(3):11-16.
WANG Chuange,ZHANG Ni,CHEN Yan.Relationship between structural characterization of macerals and their thermal behavior[J].Coal Conversion,2011,34(3):11-16.
[8] 高松平，王建飞，赵建涛,等.H2气氛下褐煤快速热解过程中CH4逸出规律的分析[J].燃料化学学报,2015,43(5):537-545.
GAO Songping,WANG Jianfei,ZHAO Jiantao,et al.Analysis of CH4 evolution in fast pyrolysis of lignite under H2 atmosphere[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2015,43(5):537-545.
[9] LIU Jiahe,HU Haoquan,JIN Lijun,et al.Integrated coal pyrolysis with CO2 reforming of methane over Ni/MgO catalyst for improving tar yield[J].Fuel Processing Technology,2010,91(4):419-423.
[10] JIN Lijun,ZHOU Xun,HE Xinfu,et al.Integrated coal pyrolysis with methane aromatization over Mo/HZSM-5 for improving tar yield[J].Fuel,2013,114:187-190.
[11] HE Xinfu,JIN Lijun,WANG Ding,et al.Integrated process of coal pyrolysis with CO2 reforming of methane by dielectric barrier discharge plasma[J].Energy & Fuels,2011,25(9):4036-4042.
[12] DONG Chan,JIN Lijun,LI Yang,et al.Integrated process of coal pyrolysis with steam reforming of methane for improving the tar yield[J].Energy & Fuels,2014,28(12):7377-7384.
[13] WANG Pengfei,JIN Lijun,LIU Jiahe,et al.Analysis of coal tar derived from pyrolysis at different atmospheres[J].Fuel,2013,104:14-21.
[14] MARIA Josè Iglesias,MARIA Josè Cuesta,ISABEL Suàrez-Ruiz.Structure of tars derived from low-temperature pyrolysis of pure vitrinites:Influence of rank and composition of vitrinites[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2001,58:255-284.
[15] DIAZ C,C G Blanco.NMR:A powerful tool in the characterization of coal tar pitch[J].Energy & Fuels,2003,17(4):907-913.
[16] TREVOR J Morgan,ANTHE George,DAVID B Davis,et al.Optimization of1H and13C NMR methods for structural characterization of acetone and pyridine soluble/insoluble fractions of a coal tar pitch[J].Energy & Fuels,2008,22(3):1824-1835.