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修回日期:20181216
我国煤炭资源储量丰富，低阶煤占我国已探明储量的55%[1]。低阶煤水分含量高、发热量低、挥发分高、落下强度差等典型特点限制了低阶煤的直接利用。低阶煤热解提质后，水分明显降低，发热量大幅提高，不易自燃，便于运输和储存，提高了可靠性和利用率，但热解过程中会产生大量的污染物，对下游产品的生产以及环保带来一定的压力，特别是煤中的重金属元素及其化合物的排放会对大气、水以及土壤等生态环境造成污染，危害人类的健康[2]。其中，镉元素(Cd)是煤中毒性极强的重金属元素，被归类为对环境危害最大的第一类元素[3]。当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒，其原理为镉代替了骨骼中的钙，使骨质变软，最后发生废用性萎缩、并发性肾功能衰竭和感染症状而致人死亡。尽管煤中镉元素含量非常少，由于我国每年数十亿吨的煤炭消费基数，其在煤炭开采、加工、转化、利用过程中会释放并逐渐累积，如不重视并及早防治势必产生极大的环境安全隐患[4]。
目前，关于煤中重金属元素释放行为的研究大多集中在动力煤，尤其是烟煤和高阶无烟煤燃烧过程中重金属的迁移、转化行为。对于低阶煤热解过程中重金属元素释放行为的研究却鲜有报道。相对于高温燃烧过程中煤的充分氧化反应，热解过程包括一系列复杂的热裂解及缩聚反应，其重金属镉的释放行为也会受热解行为的影响。文献表明，煤热解过程中镉的释放率约在30%～90%(热解温度低于1 200 ℃)，导致释放率不同的原因，与热解温度、热解时间、热解气氛有着密不可分的关系[5-9]。WANG等[10]研究表明在一定热解条件下与煤的有机组分或矿物硫赋存的镉元素，会随着这些组分的分解而逸出，而与硅铝酸盐、磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐等矿物结合的镉元素会保持稳定而留在半焦中。可以看出，煤中镉元素在热解过程中的释放行为不仅受煤热解行为的影响，煤中镉的赋存形式和矿物质在热解过程中的转化行为对于阐明镉的迁移释放机理也具有至关重要作用。目前文献中针对此方面报道尚少，需要对其进行系统的研究。
针对目前低阶煤热解过程中重金属元素释放行为研究的不足，笔者提出了“原煤热解行为-镉在煤中的赋存形式-重金属镉的释放行为-FactSage模拟”这一技术路线，首先在TGA反应器中考察了2种低阶煤的热解特性，其次利用逐级化学提取法研究了重金属镉在煤中的赋存形式，然后在固定床反应器中研究重金属镉在煤热解过程中的释放行为，最后结合FactSage热力学模拟计算，分层次系统地揭示重金属镉元素在热解提质过程中的释放机制，为我国煤炭加工利用中节能减排新技术的开发和环境保护提供科学参考和依据。
实验中所选取的典型低阶煤样品为新疆淖毛湖煤长焰煤(简写为MZH)和宝日褐煤(简写为BR)。实验前，原煤经机械破碎和磨矿，被破碎至2 mm以下，并在真空干燥箱中烘干(105 ℃)24 h备用。煤样的工业分析和元素分析采用国标(GB/T 212—2012和GB/T 476—2001)进行测定，结果见表1。
表1 原煤的工业分析及元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples
煤样工业分析/%MadAdVdFCd元素分析/%CdHdOdNdSt,dMZH9.169.95 47.51 42.54 69.70 5.94 11.90 1.95 0.55 BR8.1711.71 43.57 44.7266.44 5.16 14.83 1.47 0.39
热重实验在Mettler-Toledo公司的TGA/DSC1同步热分析仪上进行。实验气氛为高纯N2，温度为30～900 ℃，升温速率为10 ℃/min。由于热重实验的入料量仅为10 mg 左右，粒级样品粉碎到小于0.2 mm再进行热重实验。
固定床热解实验在如图1所示的铝甑反应器中进行[11]。实验前用氮气置换装置内空气，此部分气体不收集，实验过程中以50 mL /min的流量向甑内通入氮气。此反应器方便收集气体、焦油和焦炭3种热解产物，热解反应终温400到800 ℃，升温速率为5～10 ℃/min，终温间隔100 ℃，考察2种低阶煤在慢速程序升温过程中的热解特性。
逐级化学提取法利用矿物质在不同溶液中溶解性的不同，将原煤特定矿物质中含有的镉元素溶于指
图1 固定床热解装置示意
Fig.1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis apparatus
定的提取液中，可得到可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态;通过对提取液中镉元素含量的测定(ICP-MS)，可以定量地研究镉元素与指定矿物质之间的赋存关系，其具体提取方法和条件见表2。
表 2 连续化学提取步骤
Table 2 Sequential chemical extraction procedure
步骤提取方法赋存状态11 g样品加入8 mL的1 mol/L MgCl2,pH=7,25 ℃下连续震荡1 h可交换态2残渣加入8 mL的1 mol/L NaOAc(加HOAc配制pH=5),25 ℃下连续震荡5 h碳酸盐结合态3残渣加入20 mL的0.04 mol/L NH2OH·HCl(溶剂为25%的HOAc),96 ℃下连续震荡6 h铁锰氧化物结合态4残渣加入3 mL的0.02 mol/L HNO3+5 mL的30%H2O2(加HNO3配制pH=2),85 ℃下连续震荡2 h;冷却,加3 mL的30%H2O2,85 ℃下连续震荡3 h;冷却,加5 mL的3.2 mol/LNH3OAc(20%HNO3)稀释至20 mL,25 ℃下连续震荡0.5 h有机结合态5取0.1 g残渣加HNO3/H2O2/HF微波消解残渣态
固体样品(煤及半焦)首先由美国CEM公司生产的微波消解仪进行消解，然后采用美国Perkinelmer公司生产的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测得其中镉元素的含量;提取液中的镉元素可直接由ICP-MS测得。实验过程中用的化学试剂均为优级纯，水是超纯水。所用的玻璃与石英器材均在1∶1的HNO3溶液中浸泡过夜。实验过程中采用平行样品进行测定，以确保数据的准确性。
为了评价原煤在热解过程中的镉元素释放能力，本文引入了释放率的概念，定义为
RB=(C0-C1Y)/C0×100%(1)
式中,RB为重金属镉的释放率,%;C0为原煤中镉元素的含量;C1为热解焦中镉元素的含量;Y为热解半焦的产率。
FactsageTM热力学计算软件的Equilib模块，可利用Gibbs自由能最小原则计算平衡态下矿物相。本文采用FactSageTM对煤热解过程中镉元素的迁移转化规律进行模拟。以淖毛湖煤和宝日褐煤为原料，计算过程中设定的是1 000 g煤中的元素含量。以灰成分测试(XRF)各元素(包括考察的微量元素)和惰性气体(氮气)的质量作为输入项，见表3。其中氯元素的测定采用GB/T 3558—1996中规定的艾士卡混合试剂熔样-硫氰酸钾滴定法得到。计算理想情况下400～800 ℃区间固-液-气相达到平衡时微量重金属元素在三相中的占比，从而考察重金属元素的释放特性。
表 3 计算输入的初始条件
Table 3 Initial input for calculation
煤样CHONSSiCaAlNaFeClCdN2MZH6335410817.7530341331082×10-348×10-6250BR6104713613.53.64720140.81146×10-3140×10-6250
图2是淖毛湖煤和宝日褐煤的热解失重曲线。淖毛湖煤的最大失重在60%左右，高于宝日褐煤的52%，这主要是由淖毛湖煤自身的高挥发分决定的。从图2(a)的失重曲线可以看到，在煤的一次热解阶段(350～500 ℃)，淖毛湖煤的失重要大于宝日褐煤(MZH为22%，BR为17%);此时淖毛湖煤的失重速率DTG峰值(420～450 ℃)也要明显高于宝日褐煤，说明淖毛湖煤含有的热不稳定性成分更多;此阶段中有机结合态也就是与煤的大分子结构结合的重金属会随着挥发分的生成而逸出。煤的二次热解阶段(500～900 ℃)主要发生热缩聚反应，此阶段矿物质也开始分解或转化，矿物晶格中的物质可能会随之释放[12]，如黄铁矿在490～690 ℃之间失去一个硫原子形成硫化亚铁，铁白云石在780 ℃时发生分解[13]。因此，这个温度范围对于矿物质中重金属的挥发也是很重要的。由图2(b)可以看到，450 ℃之后DTG曲线没有明显失重峰，但是当温度高于620 ℃时，淖毛湖煤的失重速度明显高于宝日褐煤，此处可能是由于某些矿物质分解造成的，会对矿物赋存态的元素的挥发造成一定影响。
图2 原煤热解特性
Fig.2 Pyrolysis characteristics of raw coals
煤中镉的赋存形态的差异是由煤形成早期的环境和后续的地质活动共同造成的,研究表明镉主要与闪锌矿[14-15]有关，在某些文献中也有主要与黏土矿[16]或硫铁矿[17]有关。采用表2中的逐级化学提取法，可将淖毛湖煤和宝日褐煤中的镉元素划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。图3比较了2种原煤及800 ℃半焦中镉元素在不同形态中的分布。
图3 原煤和半焦(800 ℃)中镉的赋存状态
Fig.3 Occurrence mode of Cd in raw coals and char (800 ℃)
对比发现，淖毛湖煤中镉元素主要以残渣态和有机结合态为主，分别占总量45%和39%，其次是铁锰氧化物结合态在15%左右。而宝日褐煤中主要赋存状态分别是49%的残余态和31%的铁锰氧化物结合态，有机结合态次之(16%左右)。本实验中2种煤都不含或含极少的可交换态，这说明煤中的镉不以可溶性盐的形式存在，如硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐等，这与文献中结论是一致的[8]。
对比原煤与焦中镉元素的赋存状态，不难发现经过800 ℃的高温热解，有机结合态和铁锰氧化物结合态的镉元素挥发较多。而残渣态中镉的含量在半焦中比例为80%～90%，这是因为残渣态中的硅铝酸盐热稳定性比较好，赋存于其中的镉在中低温热解的时候难以逸出，即使在高温条件下，仍有大部分与之结合的镉可以稳定存在于残渣态中。
对比淖毛湖煤焦和宝日煤焦可以发现，淖毛湖煤中有机结合态的镉元素挥发较多，而宝日褐煤中铁锰氧化物结合态的镉元素挥发较多。由图2(TGA)可以发现，在煤的一次热解阶段，淖毛湖煤的失重率大于宝日褐煤(MZH为22%，BR为17%)，而420～450 ℃左右淖毛湖煤的热解峰值要明显高于宝日褐煤，说明淖毛湖煤含有的热不稳定性成分更多，大量的挥发分生成并逸出，与煤的大分子结构结合的镉元素也会随着挥发分的生成而逸出，导致淖毛湖煤中有机结合态的镉元素挥发较多。
对于以铁锰氧化物结合态的镉元素，可以发现宝日褐煤中含有31%左右的铁锰态元素在热解过程中基本全部挥发，而淖毛湖煤中15%左右的铁锰态镉元素挥发率较小，这可能是由于铁锰氧化物在不同原煤中的嵌布方式有关。图4(c)～(f)为宝日褐煤表面区域的扫描电镜图，与图4中(a)和(b)相比可以看出宝日褐煤中矿物质分布明显多于淖毛湖煤。由表1可以看到2种煤的灰分相差不大，说明宝日煤中的矿物质更多地分布在煤的表面，而淖毛湖煤中矿物质零散地分布于有机质中间。图4(d)为宝日褐煤中的石英、菱铁矿和硅铝酸盐的赋存形态。石英和硅铝酸盐以碎屑颗粒成条带状的形式嵌布。菱铁矿以不规则的形状嵌布在煤中，菱铁矿是铁的碳酸盐矿物，由能谱分析可知其中有一部分锰代替铁形成菱铁矿-菱锰矿固溶体系，这可能是宝日煤中铁锰化合物的存在形式。与淖毛湖煤相比，铁锰化合物明显的存在于宝日煤的表面，在热解过程中更容易分解逸出，这也较好地符合了上述试验现象。另外，照片中均未观测到黄铁矿，说明黄铁矿含量很低或嵌布粒度很小，这与煤中较低的硫含量是一致的。
为了考察煤中镉元素在热解中的迁移行为，在铝甑反应器中研究热解终温对产物产率的影响，热解终温为400～800 ℃，升温速率是10 ℃/min，温度间隔为100 ℃，测定的热解产物产率如图5所示。在热解终温400～800 ℃条件下，淖毛湖煤与宝日褐煤的热解产物，包括焦、焦油和化合水的产率趋势是相似的。随着热解终温的不断升高，焦炭产率逐渐降低，其中淖毛湖煤由400 ℃时的70%逐渐减小到800 ℃时51%;宝日褐煤由400 ℃时的73%逐渐减小到800 ℃时55%。结合水和焦油的产率在400～500 ℃之间走势相同，逐渐增大，但在500 ℃之后，结合水随着热解终温的升高其产率基本保持不变，而焦油产率在500 ℃之后逐渐减小，800 ℃时淖毛湖煤和宝日褐煤的焦油产率均小于10%。
铝甑反应器热解过程中，根据式(1)计算得到镉元素的释放率与微分得到的反应速率列于图6中。由图6(a)可知，低阶煤热解过程中镉的释放率受热解温度的影响较大，淖毛湖煤和宝日褐煤中镉的释放率均随着温度的升高而增加。在热解终温为400 ℃的时候，2种煤中镉的释放率分别达到38%(淖毛湖)和31%(宝日)，随着热解终温的进一步升高，煤中镉快速挥发出来。当温度达到600 ℃时，两种煤的释放率基本相同，达58%左右。在700～800 ℃高温时，宝日褐煤基本达到最大释放，释放率的变化仅为1%，并且有下降的趋势;而淖毛湖煤中镉的释放率却仍是快速升高。终温达到800 ℃时，淖毛湖煤和宝日褐煤中镉的释放率达到实验条件下的最大值，分别是80%(淖毛湖)和89%(宝日)，宝日褐煤中镉的最终释放率高于淖毛湖煤。这说明热解终温是影响煤热解过程中镉的释放的主要因素之一，镉会随着温度的升高而逐渐释放出来。BUNT[18] 根据气化平衡研究发现，Cd属于最易挥发的元素之一，在气化过程中是最难控制处理的一类元素。
图4 淖毛湖煤和宝日褐煤的扫描电镜
Fig.4 SEM scanning electron microscopy of MZH and BR coal(a)～(b)淖毛湖煤，(c)～(f)宝日褐煤
图5 低阶煤在不同热解终温下产物产率
Fig.5 Products yield for low rank coal pyrolysis
图6 煤中镉的释放率随热解温度的变化
Fig.6 Release ratios of Cd in coal as a function of temperature
图6(b)比较了淖毛湖煤与宝日褐煤中镉的释放速率随温度的变化趋势。可以发现，这2种煤中镉的释放速率随温度的趋势基本相反。煤热解过程中元素的释放可能受多种因素的控制，包括煤的结合形式、与之共存的矿物质的相互作用，以及在不同温度下矿物质的热稳定形式[19]。由图6可以看出:
(1)480 ℃之前，淖毛湖煤中镉的释放速率明显高于宝日褐煤，这是因为此阶段主要是煤中有机质的热分解阶段，前述表明淖毛湖煤中有机结合态镉的比例要明显大于宝日褐煤，而且TGA实验表明此温度段淖毛湖煤的热分解也较宝日煤剧烈，导致此温度段的淖毛湖煤中镉的释放速率较高。
(2)随着温度的升高，煤中部分矿物质开始发生反应分解，宝日褐煤的释放速率开始快速增加。首先，宝日褐煤含有的铁锰氧化态镉元素较多，高温下随着矿物质的分解而析出。另外，虽然本实验中2种低阶煤含硫量均较低，从元素的地球化学性质来看，镉为亲硫元素，镉部分与黄铁矿类物质伴生，部分与其他难溶性矿物伴生[20]。黄铁矿在450 ℃左右的还原性条件下容易分解，但此时体系中氢气较少，当热解温度高于550 ℃时，缩聚反应加剧，产生大量氢气，与硫铁矿伴生的镉元素会在此时大量析出。
(3)当温度升高至750 ℃左右，宝日褐煤中镉的释放速率开始迅速下降。从宝日800 ℃的焦中可以看出，残余态占80%以上，焦中残余态中的镉元素难以挥发。另外，由原煤的矿物组成(XRF)可以看到，宝日褐煤的SiO2含量高达57%，高于淖毛湖煤的39%;高温下熔融硅酸盐与烟气中微量元素的化合物发生反应，从而吸附气化元素，使微量元素的挥发率降低。对于淖毛湖煤，750 ℃以后，镉的释放率持续增长，其释放速率也保持稳定。此时，煤中有机质已经大量挥发，包裹其中的矿物质开始暴露出来，在高温下受热分解可引起镉的挥发。这与TGA实验中，淖毛湖煤750 ℃之后热分解速率的增加一致。本实验中热解最高温度为800 ℃，低于绝大多数矿物质的分解熔化温度，但是当煤中矿物含有碱金属或碱土金属时，会形成低温共熔物，表4中列出了一些800 ℃以下会发生共熔现象的矿物组合。由淖毛湖煤的矿物质组成可以发现其含有的Ca(34%)和Na(3%)含量较宝日褐煤高，可与煤中含有的FeS和SiO2等物质形成低温共熔物，从而导致其中赋存的镉的挥发。
表 4 共熔物熔化温度[21]
Table 4 Melting temperatures of eutectic mixtures[21]
共熔物熔化温度/℃Na2S+FeS640K2S+SiO2+Al2O3750Na2S+SiO2+CaO720K2S+SiO2+CaO710
(4)总结来说，镉元素在不同温度段的释放行为主要受其在煤中的赋存形式的影响。有机结合态镉主要在一次热解阶段释放，矿物结合态镉主要在高温时释放，其释放行为受与之赋存的矿物质自身的热分解特性密切相关。
为了深入研究热化学反应条件下含镉物质的释放规律。本研究采用化学热力学平衡软件FactSageTM来对煤热解过程中镉元素的迁移转化规律进行了模拟。图7显示了镉元素的平衡分布随温度变化的情况。由于数量级相差较大，为了更好地显示变化趋势，把镉单质和固体硫化镉与其它镉化合物的含量分开表示。
由图7可以看出,镉是一种易挥发的元素，400 ℃时淖毛湖煤中的镉元素几乎全部以气态单质镉的形式挥发。宝日褐煤在400～450 ℃之间，镉一部分以气态单质形式挥发，还有一部分生成固态硫化镉，当热解温度大于450 ℃时，固态硫化镉含量基本降为零。结合图6可以看出，淖毛湖煤中镉元素在400 ℃时就已经逸出了37%左右且释放速率达到最大，而宝日褐煤中镉元素的最大释放速率在600 ℃左右，与模拟结果相符。另外，由图7(c)和(d)可知,以氢氧化镉和氧化镉形式存在的镉含量极低，气态硫化镉的逸出随着温度的升高而逐渐上升,这与文献中是一致的。另外，宝日褐煤中以硫化镉形式挥发的镉元素比淖毛湖煤高一个数量级，说明虽然宝日煤的硫含量比淖毛湖煤的低，但是其中硫铁矿硫占的比例较大。
另外，由FactSage模拟计算可以得出镉不与煤中Si,Al,Cl,Fe和碱金属等元素反应，但是这些矿物对镉元素进行吸附或包裹会影响镉元素在热解中的释放。如前述实验中发现宝日煤中铁锰氧化结合态的镉释放率较大，说明铁锰氧化结合态的镉元素大多是以吸附的形式与之结合，在煤颗粒表面的这部分容易受热以镉单质的形式逸出。
图7 FactSage热力学模拟计算
Fig.7 FactSage calculation
(a),(c)为淖毛湖煤，(b),(d)为宝日褐煤
(1)镉的赋存形式，淖毛湖煤中镉主要以残渣态和有机结合态为主，铁锰氧化物结合态次之;而宝日褐煤中主要赋存状态分别是残余态和铁锰氧化物结合态，有机结合态次之。
(2)低温时(480 ℃之前)淖毛湖煤中镉的释放速率高于宝日褐煤，因为淖毛湖煤中有机结合态镉的比例较高，镉元素随着有机质的热分解而逸出。随着温度的升高，宝日褐煤的释放速率开始快速增加，由于其含有的铁锰化合物较多，而且大多分布于煤颗粒表面，受热容易分解从而导致铁锰氧化态镉元素的挥发。高温时(750 ℃以后)，宝日褐煤中镉的释放速率开始迅速下降，由于其SiO2含量较高，高温下熔融硅酸盐可与气态的镉元素发生反应，使镉元素的挥发率降低;而淖毛湖煤释放率持续增长，因为其含有的Ca与Na较多，可与其他矿物形成低温共熔物在800 ℃之前即可分解，释放其中的镉元素。
(3)由FactSage化学热力学模拟计算结果可知，淖毛湖煤和宝日褐煤中的镉元素低温时主要镉单质形式逸出，而高温时以CdS形式逸出，镉不与煤中Si,Al,Cl,Fe和碱金属等元素反应。
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