煤炭地下开采常易引起上覆含水层的破坏与地下水流失，科学控制采动岩体的破坏程度与范围是实现矿区保水采煤的重要途径[1-2]。现场已有一些工程实践发现，在某些开采条件下受采动破坏的含水层实际可产生一定程度的自我修复效应，出现井下涌水量降低、区域地下水位回升等现象。如，神东矿区补连塔煤矿1-2煤四盘区开采时，覆岩导水裂隙直接发育至基岩顶界面，导致地表水文观测钻孔内水全部漏失;而随着工作面开采的继续推进，钻孔内水位又出现逐步恢复的现象[3]。显然，此类“自修复”现象与采动破坏岩体水渗流能力的降低密切相关，研究揭示破坏岩体在特定条件下的“降渗”特征与规律对于科学实施矿区保水采煤与含水层生态修复具有重要指导意义。
已有研究发现，上述采动破坏岩体的降渗现象与其在采空区水、气物理化学环境下的“水-气-岩”相互作用密切相关[4-12]。受扰动的地下水以及采空区的CO2等气体在破坏岩体流散过程中会与岩石矿物发生充分反应，出现泥岩等富黏土矿物岩石的遇水膨胀或崩解[4-6]以及溶解、溶蚀的矿物离子与地下水阴阳离子化学生成次生矿物或结晶沉淀物等物理、化学过程[7-10];如此，破坏岩体将会因泥化物的弥合或衍生物的充填等作用而发生裂隙封堵，最终出现水渗流能力下降现象。20世纪80年代厚煤层分层开采实践中曾广泛使用的“再生顶板”[11]支护理念即是利用了垮落碎岩中黏土矿物的遇水再胶结作用;且类似有关泥质类破坏岩体遇水后易出现隔水能力再恢复的物理现象和规律，已得到不少工程实践与研究的有效验证[12]。然而，对于上述化学作用过程中出现的次生矿物或结晶沉淀物对破坏岩体的封堵降渗现象，相关研究相对偏少。虽然已有一些研究[7-10]给出了相关次生矿物或结晶沉淀物的产生来源及过程(如，长石等原生铝硅酸盐易与CO2和水生成高岭石、石英等次生矿物，绿泥石等含铁矿物或钙长石等含钙矿物受溶解、溶蚀形成的Fe2+,Ca2+易与地下水阴阳离子生成Fe(OH)3,CaCO3,CaSO4等沉淀)，但对于这些衍生物引起的破坏岩体降渗特征与规律等方面研究涉及较少。显然，岩体所含的矿物成分、地下水呈现的化学特性以及采空区气体成分及含量等发生变化时，对应生成的次生矿物或结晶沉淀物的种类、及其对破坏岩体封堵降渗规律都会有所不同;研究揭示相关衍生物的降渗作用过程和规律，必然能为未来制定与实施“人工调节地下水、气化学环境促进破坏岩体修复的保水对策”[13-14]提供重要参考。
因此，笔者选择以含铁破碎砂质泥岩为研究对象，开展酸性水溶液浸泡与过流过程中对应铁质沉淀物或次生矿物等衍生物质对破碎岩块水渗流能力影响的实验与测试研究，为揭示相关实验条件下破坏岩体的降渗机理与规律提供依据。
1 实验方案
1.1 岩样选取
实验岩样选择由某煤矿现场采集的砂质泥岩，通过X衍射测试得到该砂质泥岩主要由石英、钾长石、斜长石、以及黏土矿物等矿物组成，具体成分占比详见表1。取少量岩样加入稀盐酸浸泡一段时间后发现，溶液呈现如图1所示的淡绿色，根据表1判断此现象是由岩样中铁质矿物受酸液溶解形成的Fe2+引起(如绿泥石、伊利石或伊/蒙间层等)。为了进一步确定岩石中的铁质成分占比，进行了岩样常量元素的测定，结果详见表2。可见岩石中的铁质成分偏多，铁元素占比仅次于硅、铝等常规岩石元素。
表1 实验前后砂质泥岩各类矿物成分的变化
Table 1 Mineral composition changes of the sandy mudstone specimen before and after the experiment %
岩石样品石英钾长石斜长石云母黏土矿物各类黏土矿物成分占比伊/蒙间层伊利石高岭石绿泥石I/S间层比实验前50138—2966215825实验后579—232501037315
注:表中数据为各类矿物占岩石总矿物成分的相对百分比，而非绝对量;I/S间层比为伊蒙间层中伊利石的占比。
图1 岩石浸泡稀盐酸后的Fe2+溶液照片
Fig.1 Picture of aqueous solution with Fe2+ after soaking rock with dilute hydrochloric acid
1.2 水样配制
为了促进岩样中铁质等各类矿物成分的溶解，选取酸性水溶液开展实验。模拟取样矿井地下水的化学类型，称量2 g的Na2SO4试剂与1 L去离子水配制形成表3所示的模拟地下水溶液;用滴管滴入1滴(约0.33 mL)质量分数为1%的稀盐酸，使其呈现pH为4～6的弱酸性状态。
表2 实验前后砂质泥岩中的常量元素测试结果
Table 2 Test results of macroelement content in the sandy mudstone specimen before and after the experiment %
常量元素SiAlFeKMgSNaCaMnTi实验前30.488.713.493.120.890.220.360.270.030.01实验后30.278.573.322.780.420.160.180.130.020.02
表3 实验前后水溶液主要离子质量浓度(mg/L)与pH值
Table 3 Ionic composition changes and pH value of the aqueous solution before and after the experiment
阴阳离子Na+SO2-4HCO-3CO2-3NH+4Fe3+,Fe2+K+Ca2+Mg2+pH实验前769.391434.8400000004.37实验后1244.071703.64001.980134.88399.44544.096.78
1.3 实验过程
实验时首先将岩样进行人为破碎，并将其装入图2所示的实验容器中。容器内径7 cm，破碎岩样在容器中堆积的“岩柱”高度为11.5 cm。其次向容器中倒入约500 mL的配制水溶液，使其在自重条件下沿破碎岩块渗流(考虑到破碎岩块的渗透性相对偏高，故未专门施加水压)。通过在容器的出水口处设置循环泵，使水溶液在岩样中始终处于流动状态。
图2 实验装置示意
Fig.2 Schematic diagram of experimental device
实验时间隔一段时间进行岩样绝对渗透率的测试(实验初期和末期间隔5～7 d，实验中期间隔2～5 d);渗透率测试时暂时关停循环泵，首先测试水溶液温度并确定其黏度，其次根据水溶液渗流时其液面降低一定高度对应的压力梯度、流量和速度，按照式(1)计算破碎岩样的绝对渗透率K。待岩样渗透率基本维持不变时结束实验，取出破碎岩样和水样，再次对岩石的矿物成分与水溶液的离子成分进行测试，并与实验前的初始状态进行对比，从而为评价水、岩成分改变与岩样渗透性变化之间的关系提供基础。
(1)
式中，Q为单位时间的水流量;A为实验容器的内截面积;μ为水的黏度;L为容器中堆积“岩柱”高度;ΔP为水通过“岩柱”前后的压差。
2 实验结果
2.1 破碎岩样水渗透性变化
经过近23周的实验与测试，得到了如图3所示的破碎岩样绝对渗透率变化曲线。由图3可以看出，实验过程中岩样水渗透性持续下降，且下降速度呈现分阶段变化的分布规律。在实验初始的1 d时间内，其绝对渗透率即由原来的20.6×10-12 m2急剧下降为12.6×10-12 m2;而后，在经过46 d的波动式小幅下降变化后，又以0.31×10-12 m2/d的平均递减速度快速下降至3.4×10-12 m2;最终在后期的84 d时间内缓慢降低至1.1×10-12 m2。破碎岩样实验前后的渗透率相差近19倍，说明酸性水溶液对该砂质泥岩破碎岩样的降渗作用十分显著。
图3 破碎岩样绝对渗透率变化曲线
Fig.3 Absolute permeability curve of the broken rock sample
2.2 铁质沉淀物对破碎岩样的降渗过程
为了考量水溶液对岩样中铁质矿物的溶解、溶蚀过程及作用程度，实验过程中间隔1～2周取少量水溶液滴入NaOH溶液，通过观察是否出现Fe(OH)3沉淀物来评价铁离子的析出程度。结果显示，在实验进行至43 d时，取出的少量水溶液即与NaOH发生了黄棕色沉淀(图3)，说明此时水溶液中已析出一定的Fe2+(由于实验用的水溶液量有限，未能对Fe2+的具体含量进行测定)。此后，随着实验的不断进行，实验容器内壁及破碎岩块表面陆续可发现铁锈状沉淀物的沉积现象。由此可见，在图3中对应实验时间47～76 d阶段出现的绝对渗透率快速下降现象与铁质沉淀物对破碎岩样空隙的充填、封堵作用密切相关。
实验结束后，对破碎岩样在实验容器中不同层位的断面形态进行了观测，如图4所示。由图4可见，无论是实验容器中哪个层位处的破碎岩块，还是容器或输水管内壁，其表面都明显吸附有较多的铁质沉淀物;且破碎岩样的“岩柱”上表面沉积的沉淀物最多，越深入岩样内部沉淀物相对越少。而从微观尺度上来看，铁质沉淀物对岩石微观孔隙也形成了明显的封堵作用。如图5所示对实验后岩样进行扫描电镜测试的结果，图5(a)方框1处的能谱测试表明对应区域主要元素成分为铁和氧，推断应为铁锈成分(铁质氧化物);而根据方框2处对应的片状矿物形貌和元素构成，可推断其应为绿泥石等黏土矿物(因水溶液的溶解、溶蚀作用呈现一定的破碎状态);照片中铁锈质成分在矿物晶体周边覆盖均匀，表明其对岩石孔隙的沉积充填作用明显。
图4 实验模型不同断面岩块上沉积的铁质沉淀物照片
Fig.4 Pictures of the ferrous sediment on the rock surface of different section in the experimental model
图5 铁质沉淀物沉积在岩石微观孔隙中的扫描电镜测试结果
Fig.5 Scanning electron microscope (SEM)test results of the ferrous sediment on the microscopic pore of the rock
2.3 实验前后水、岩样的化学成分变化
(1)水溶液化学成分变化
由表3的实验前后水溶液离子成分对比结果可见，水溶液中的金属阳离子除Fe2/3+外均呈现明显增高现象，其中尤以Na+和Mg2+的增高幅度较高;而阴离子中仅
质量浓度发生了增高现象;相应地pH值也呈升高趋势。对照岩石所含的矿物成分，可知水溶液中Na+,Mg2+,Ca2+,K+等金属阳离子质量浓度的增高主要由长石和黏土矿物的溶解、溶蚀引起，增多的Na+,Ca2+主要来自斜长石和伊/蒙间层，Mg2+主要来伊/蒙间层、伊利石以及绿泥石，而K+主要来自钾长石、伊/蒙间层以及伊利石。对于实验后质量浓度的升高推断可能是岩石中的一些有机物成分发酵或分解所致[15](实验后可闻到浸泡岩样有类似污泥的臭味产生)。而对于Fe2/3+，虽然实验过程中已观测到它的析出，但受其氧化发生化学沉淀的影响，最终都以Fe(OH)3或Fe2O3形式吸附沉积在破碎岩样中(图4，5)，导致实验后测得的水溶液Fe2/3+质量浓度为0。
此外，将表3与原岩中的常量元素占比情况(表2)对比后还发现，虽然原岩中K元素占比明显高于Na,Ca,Mg等元素，但实验后水溶液中的K+含量反而却低于Na+,Ca2+,Mg2+;这显然与水岩相互作用过程密切相关。受溶解、溶蚀等作用影响，一些元素仅以离子形式稳定存在于水溶液中，而一些元素在形成离子后可能又会与其他离子转化形成其他物质，从而表现出其在水溶液中离子含量的降低。具体将在第3章详细讨论。
(2)岩石矿物成分及其微观形态变化
为了进一步探究水溶液对岩石矿物成分的影响规律，分别采用X衍射测试、常量元素测试以及扫描电镜测试等方法对实验后的岩石成分进行了测试。
由表1可以看出，实验后岩石中的矿物成分发生了明显改变;其中，石英与黏土矿物占比明显增高，而钾长石、斜长石占比却明显降低(斜长石直接消失)，同时出现了云母矿物的次生现象。而单纯由黏土矿物中各类不同矿物的组分变化也可看出，高岭石矿物增加明显，而绿泥石、伊利石等其他矿物则明显降低。由此说明，水溶液在对部分岩石矿物溶解、溶蚀并导致其含量减少的同时，还会引起其他一些矿物的次生现象。与此类似，表2所示的实验后的岩石常量元素占比情况也发生了明显变化，其中尤以Ca,Na,Mg,K等金属元素的占比降低明显(K元素占比降幅相对偏小)，说明岩石受水溶液溶解、溶蚀作用显著，这与实验后水溶液中相关金属阳离子含量的增高现象相符(表3)。而对于Fe元素，如前所述，虽然实验过程中溶解析出了Fe2+，但由于它最终以铁质沉淀物的方式沉积在岩样中，因而其元素在岩石中的占比未发生明显改变。
利用扫描电镜方法测试得到的实验后岩石矿物微观形貌也从侧面证实了上述变化过程。如图6所示，实验后矿物晶体的微观形貌呈现明显破碎状态，且溶蚀孔洞普遍存在，说明水溶液对岩石矿物的溶解、溶蚀作用显著。同时，在原生矿物表面或间隙中还普遍发现有其他衍生物质的生成，这些物质不仅包括图4，5所示的铁质化学沉淀物，还有图7所示的高岭石等次生矿物。如图7(a)所示，根据扫描电镜测得的矿物形貌可以推断，方框1处的片状矿物应为岩石中的原生矿物，结合能谱分析可推断其应为黏土矿物;而对于在其表面明显可见的沉积物，根据其主要含硅、铝的能谱分析结果可推断其应为高岭石次生矿物。显然，上述沉淀物或次生矿物的衍生现象与水岩之间发生的离子交换化学作用密切相关。
图6 原生黏土矿物受水溶液溶解、溶蚀后的微观形貌照片
Fig.6 Microtopographic photos of the primary clay minerals after the dissolution and corrosion of the aqueous solution
图7 原生片状黏土矿物表面沉积的次生高岭石矿物
Fig.7 Secondary kaolinite minerals depositing on the schistose primary clay minerals
3 讨 论
(1)破碎岩样与酸性水溶液相互作用过程中出现的水渗流能力逐步下降现象与黏土矿物遇水膨胀的物理作用以及水、岩离子交换产生铁质沉淀物等衍生物质的化学作用密切相关。由于黏土矿物遇水膨胀的作用过程相比矿物的溶解、溶蚀及其离子的析出过程较为迅速，因而可推断图3所示实验初期出现的水渗透率急剧下降现象是由伊/蒙间层等黏土矿物(尤其是其中的蒙脱石)遇水膨胀引起的破碎岩块孔隙空间减少造成的。
(2)受酸性水溶液对岩石中各类矿物成分的溶解、溶蚀作用，矿物离子相继析出，并发生其与水溶液的离子交换化学反应。钾长石、斜长石(钠长石、钙长石、中长石等)等原生铝硅酸盐矿物会与H+发生如式(2)～(5)所示的化学反应[8]，在析出K+,Na+,Ca2+等离子的同时，还会出现高岭石、绢云母、石英等次生矿物的生成。与此类似，绿泥石、伊利石、伊/蒙间层等矿物会逐步析出Fe2+,Mg2+。由于水溶液的初始pH值相对偏低，而Fe2+在酸性条件下受氧化发生Fe(OH)3化学沉淀的进程较为缓慢[16-17]，因而在实验初期难以形成可观的铁质沉淀物;由此可推断实验第2～46 d时间内出现的岩样渗透率小幅下降现象主要由次生矿物的充填封堵作用引起，对应Fe2+处于缓慢析出阶段。
2K[AlSi3O8] +2H++H2O
钾长石
Al2[Si2O5][OH]4+4SiO2+2K+
(2)
高岭石
2Na[AlSi3O8]+2H++H2O
钠长石
Al2[Si2O5][OH]4+4SiO2+2Na+
(3)
高岭石
Ca[Al2Si2O8]+2H++H2O
钙长石
Al2[Si2O5][OH]4+Ca2+
(4)
高岭石
Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]+2H++K+
中长石
KAl2[AlSi3O10][OH]2+2SiO2+Na++Ca2+
(5)
绢云母
(3)随着原生铝硅酸盐对水溶液中H+的不断消耗，水溶液pH值逐步升高(表3所示实验后水溶液pH值明显升高)，Fe2+氧化生成Fe(OH)3沉淀物的速度也逐渐加快。生成的Fe(OH)3沉积覆盖在破碎岩块表面，一方面会对Fe2+的氧化过程产生催化作用以促进新的Fe(OH)3的生成[16-17]，另一方面处于沉积物内部的旧的Fe(OH)3又会逐步发生脱水老化，最终生成铁锈等物质。期间的主要化学反应过程:
4Fe2++O2 +2H2O
4Fe3++4OH-
(6)
Fe3++3H2O4Fe(OH)3+3H+
(7)
2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O
(8)
与此同时，长石类原生铝硅酸盐矿物会按照式(2)～(5)继续消耗上述沉淀反应过程中生成的H+，这不仅能避免水溶液pH值的降低，其生成的次生矿物还能进一步提高破碎岩样的降渗效果。所以，实验中期(第47～76 d)出现的水渗透率快速下降现象主要对应于铁质沉淀物的逐步增多过程，沉淀物或次生矿物对破碎岩样的充填封堵降渗作用明显。
对比实验第2～46 d和第47～76 d这两个阶段的岩样水渗透性降低趋势也不难发现，次生矿物相比铁质沉淀物对破碎岩样的封堵降渗作用明显偏低，但如何进一步定量评价两者降渗作用的差异尚有待进一步研究。
(4)随着水溶液pH值逐步趋于中性，矿物受溶解、溶蚀作用程度以及Fe2+等金属阳离子的析出量也逐步较小，造成铁质沉淀物与次生矿物等衍生物质的生成进程大幅降低，相应破碎岩样的水渗透率递减速率也趋于平缓;说明水溶液对岩样的降渗作用进入尾声。
(5)式(2)～(5)的化学反应很好地解释了表1所示实验后岩石出现的SiO2、云母与黏土矿物占比的增高以及钾长石、斜长石矿物占比降低的现象，也说明表2所示实验后岩石中Na,Ca,Mg,K等金属元素占比的降低以及表3所示实验后水溶液中相关金属阳离子含量的增高是由水溶液的溶解、溶蚀以及相关离子交换反应造成。而式(5)所示K+与中长石的进一步化学反应，则解释了实验后岩石中K元素占比降幅不大且水溶液中K+含量偏低的现象(岩石受溶解、溶蚀形成的K+又与其他矿物生成新的矿物成分而继续停留在岩石中)。
(6)由实验结果可见，虽然酸性水对含铁破碎岩体产生了明显的降渗修复作用，但实验末期岩样的最终渗透率值仍然偏高(1.1×10-12 m2)，尚未达到隔水层的渗透量级;这可能与水岩相互作用实验过程中产生的铁质沉淀物或次生矿物的总量偏低有关。显然，只有当相关衍生物质的生成量足以有效封堵破碎岩块间的自由空隙时，才能取得理想的修复隔水效果。因此，在将来开展“利用酸性物质促使岩体富铁矿物溶解并生成铁质化学沉淀，以封堵破坏岩体孔隙/裂隙”的保水实践时，应按照沉淀物能有效封堵岩体孔隙/裂隙的条件来设计酸性物质的注入量与注入范围、以及富铁矿物目标岩层的选择等参数;而若实际地质条件难以满足上述设计条件时，应考虑采用其他人工干预方式实现裂隙促进修复与地下水保护[13-14]。
4 结 论
(1)通过酸性水溶液与含铁破碎砂质泥岩的长期水岩相互作用实验，得到了岩样水渗透率逐步降低的“自修复”过程和规律;实验前后破碎岩样的水渗透率变化幅度近19倍，表明酸性水对含铁破碎岩体的降渗作用显著。黏土矿物遇水膨胀的物理作用以及水、岩离子交换产生铁质沉淀物与次生矿物的化学作用是引起此类降渗现象发生的主要原因。
(2)酸性水溶液对含铁破碎砂质泥岩的降渗过程呈现4个阶段的分布特征:第1，黏土矿物遇水膨胀引起的渗透率急剧下降阶段;第2，长石类原生铝硅酸盐受与酸性水溶液离子交换产生高岭石、绢云母、石英等次生矿物而引起的渗透率波动式小幅下降阶段;第3，铁质沉淀物生成速度加快与生成量增多引起的渗透率快速下降阶段;第4，水溶液的溶解、溶蚀与离子交换化学沉淀作用临近收尾引起的渗透率平缓下降阶段。
(3)利用酸性水溶液对含铁破碎岩样的降渗特征与规律，可开展人工改性地下水、岩化学特征以促进岩体裂隙修复的保水实践。通过人为调节利于铁质沉淀或次生矿物生成的化学环境，促使相关衍生物质对导水裂隙通道进行充填和封堵，从而实现破坏岩体的降渗与地下水资源保护。
(4)本文的研究仅是选取酸性水溶液和含铁破碎砂质泥岩开展的水岩相互作用及其降渗特性的测试实验，仅是从定性角度阐释了黏土矿物遇水膨胀、铁质沉淀物或次生矿物充填封堵等作用对破碎岩样的降渗机理，对于不同因素所发挥的降渗作用定量评价尚待进一步研究。同时，对于其他岩性的破坏岩体在其他水化学或采动作用下发生的渗透性演变机制如何，也是后续需要研究的问题。
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