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张肖阳1，周滨选1，安东海1，崔 琳1，郑 瑛2，董 勇1
(1.山东大学 燃煤污染物减排国家工程实验室，山东 济南 250061; 2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)
摘 要:为了简化活性焦的制备工艺流程，降低其生产成本，同时拓宽准东褐煤利用途径，需要对准东褐煤热解过程进行更深入的研究。利用热重(TGA)技术考察了准东褐煤在不同升温速率(10,20,30,40和50 ℃/min)热解失重特性并采用等转化率法分析了其动力学参数，同时利用程序升温和快速热解在终温为800 ℃条件下制备出活性焦SC1和SC2。采用氮吸附仪(BET)获得煤焦的孔隙结构参数，利用红外吸收光谱仪(FT-IR)和拉曼仪光谱仪(Raman)分别获取煤焦大分子结构中的官能团和碳骨架结构信息。研究结果表明，基于热重法分析出准东褐煤热解动力学参数，活化能和指前因子变化范围为38.89～229.13 kJ/mol和108.26～1.18×109 s-1。升温速率为30 ℃/min时，有足够热量促进煤焦内部有机结构分解生成大量挥发分，煤焦内部形成合理的温度梯度，阻碍了热缩聚反应造成孔隙阻塞，挥发分顺利释放促进了孔隙结构形成。程序升温热解焦SC1烧失率为46.5%，比表面积为312.91 m2/g，孔容为0.178 cm3/g，平均孔径为2.271 nm;而快速热解焦SC2烧失率为37.3%，比表面积达到424.25 m2/g，孔容为0.189 cm3/g，平均孔径2.342 nm，以微孔为主，结构参数明显好于SC1。快速热解炭化制备活性焦前驱体，促进煤焦生成大量无定形结构和缺陷结构，利于活化阶段微孔孔隙结构的构筑。
关键词:升温速率;褐煤;快速热解;活性焦;孔隙结构
中图分类号:TQ530
文献标志码:A
文章编号:0253-9993(2019)02-0604-07
收稿日期:2018-05-02
修回日期:2018-09-22
责任编辑:韩晋平
基金项目:煤燃烧国家重点实验室开放基金资助项目(FSKLCCA1603);山东重点研发计划资助项目(2016CYJS10B02)
作者简介:张肖阳(1989—)，男，山东德州人，博士研究生。E-mail:angxiaoang2014@163.com
通讯作者:董 勇(1967—)，男，山东潍坊人，教授，博士生导师。E-mail:dongy@sdu.edu.cn
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张肖阳，周滨选，安东海,等.升温速率对准东褐煤热解特性及煤焦孔隙结构的影响[J].煤炭学报,2019,44(2):604-610.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0595
ZHANG Xiaoyang,ZHOU Binxuan,AN Donghai,et al.Effect of heating rate on pyrolysis characteristics and char structure of Zhundong lignite coal[J].Journal of China Coal Society,2019,44(2):604-610.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0595
ZHANG Xiaoyang1,ZHOU Binxuan1,AN Donghai1,CUI Lin1,ZHENG Ying2,DONG Yong1
(1.National Engineering Laboratory for Coal-fired Pollutants Emission Reduction,Shandong University,Jinan 250061,China; 2.State Key Laboratory of coal Combustion of HUST,Wuhan 430074,China)
Abstract:It is necessary to research thoroughly on the pyrolysis process of Zhundong lignite coal,in order to simplify the preparation process of activated coke,cut the production cost and improve the utilization of the lignite coal.The pyrolysis characteristics of Zhundong lignite coal were investigated by thermos-gravimetric analysis (TGA) at different heating rates of 10,20,30,40 and 50 ℃/min.Meanwhile,two kinds of activated carbons (SC1 and SC2) were respectively prepared at 800 ℃ by rapid-pyrolysis and temperature-programmed pyrolysis.To obtain the information of char on pore structure parameters,organic functional groups and carbon skeleton structures,the chars were characterized by BET,FT-IR and Raman.Results showed that the variation range of activation energy and pre-exponential factor were 38.89-229.13 kJ/mol and 108.26-1.18×109 s-1,which were analyzed by TGA data for the pyrolysis of Zhundong lignite coal.The efficiency energy was transmitted to promote the decomposition of organic molecules and produce a large amount of volatile during the pyrolysis process with a heating rate of 30 ℃/min.Simultaneously,a reasonable temperature gradient inside the coal char prevented the pore structure blocking caused by thermal condensation reaction.Also,the smooth release of volatiles promoted the formation of pore structure.The char produced by temperature programmed pyrolysis had the specific surface area of 312.91 m2/g,average pore volume of 0.178 cm3/g and average pore size of 2.271 nm at a burning-off rate of 46.5%.The char produced by rapid-pyrolysis had the specific surface area of 424.25 m2/g,average pore volume of 0.189 cm3/g and average pore size of 2.342 nm at a burning-off rate of 37.3%.A large number of amorphous structures and defect structures were generated in precursor char during the rapid-pyrolysis process,which were conducive to the construction of microporous pore structure at activation stage.
Key words:heating rate;lignite coal;rapid-pyrolysis;activated coke;pore structure
煤炭作为我国一次能源的消费主体，在保障经济高速发展的同时，其带来的环境污染问题也越来越受到重视，发展煤炭高效清洁转化为核心的洁净煤技术越来越受到重视[1-2]。褐煤作为低品质煤炭资源，存在含水量大，化学反应性强，不易储存和运输等问题。但是随着优质资源限制性开发和保护，对褐煤大规模的开发和利用是必然的选择。褐煤煤化程度低，具有较为发达的孔隙结构和活性官能团，非常适合生产活性焦。
活性炭(焦)具有比表面积大，孔隙结构丰富和表面化学性质多样化等优点，被广泛应用于环保、能源和化工催化等领域[3-4]。文献报道[5-7]，微孔是吸附性能和催化性能的主要场所，中孔作为分子进入微孔的通道并具有一定的吸附作用。以微孔为主的具有丰富孔隙结构的活性炭(焦)，可对气体污染物进行高效的吸附和转化[8]。然而，现有粉状活性焦制备工艺复杂，生成成本较高，大大限制了活性炭(焦)用于气体污染物脱除的推广应用[9]。活性焦的制备过程包含炭化和活化等步骤。炭化过程在活性焦制备过程中构筑了孔隙结构的基础，一定程度上影响了活化过程孔隙的生成和发展。通过控制热解方式控制孔隙的生成，可在活化过程中改善孔隙的生成途径，从而获得具有丰富孔隙结构和高比表面积的活性焦[10]。升温速率对煤焦结构的构筑有很大的影响。在较低的升温速率下，挥发分从煤的自然孔道中释放，煤焦孔隙结构并不发达[11]。高升温速率下，更多的未交联缩聚的大分子碎片在高温下迅速挥发，形成大量的微孔和中孔，从而提高煤焦的比表面积[12]。因此，很有必要结合褐煤的不同升温速率下的热解特性，研究不同升温速率下褐煤炭化后煤焦结构和性质，以更好地理解和完善褐煤快速制备活性焦的过程。
笔者利用热重分析仪对准东褐煤样品进行热解实验，考察其在不同升温速率(10,20,30,40和50 ℃/min)下热解特性;程序升温和快速热解炭化再活化制成活性焦，考察热解方式对其孔隙结构、表面官能团和碳骨架结构的影响。
实验用煤的工业分析与元素分析见表1。
实验采用热重系统为常压热重分析仪，型号为:METTLER-TOLEDO TGA/DSC 1，产地为瑞士。预先将Al2O3坩埚在1 000 ℃焙烧，选取50～90 μm粒径的空干基样品进行试验，每次试验煤样质量为10 mg。Cell Gas 为99.999%高纯N2，流量20 mL/min;Method Gas为99.999%高纯N2，流量40 mL/min。升温速率β，选取10,20,30,40和50 ℃/min，设定加热温度区间为25～1 000 ℃。
以准东褐煤(以下简称为ZD煤)为研究煤种，经研磨、筛选50～90 μm粒径的煤样作为实验用煤，在图1所示管式炉固定床上进行炭化和活化实验。
表1 原煤工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample used in the experiments%
注:*差减法。
图1 实验装置流程
Fig.1 Schematic diagram of the experimental system
1.3.1 炭化实验
在高纯氮气氛下进行热解，氮气流量为600 mL/min。
(1)程序升温热解。先将6 g原煤煤样放置石英管中，以30 ℃/min升温至800 ℃并停留10 min后取出石英管，高纯氮气保护降至室温获得焦样。
(2)快速热解。先将管式炉加热至800 ℃，然后将6 g原煤煤样从进样口快速倒入石英管中后迅速塞入管堵，停留10 min后将石英管从加热炉中拿出，高纯氮气氛保护降至室温获得焦样。
1.3.2 活化实验
为降低工业活化成本，扩大热烟气利用范围，本实验采用模拟烟气组成(表2)对热解后得到煤样进行活化，活化温度为900 ℃，活化后得到不同的烧失率(S)的活性焦。将程序升温热解和快速热解获得焦样再进行活化得到活性焦，分别记为SC1和SC2。
表2 实验用活化烟气组成
Table 2 Feeding gas composition for semi-coke prepared experiments
采用美国麦克默瑞提克公司生产的ASAP2460型多功能吸附仪对样品进行比表面积、孔容及孔径分布进行分析。样品用量为100 mg，测试前脱气站真空处理10 h，温度300 ℃，吸附温度为-196 ℃，N2为吸附质。
采用Bruker Vertex 70型红外光谱对煤中有机物官能团测定。煤样充分研磨，干燥处理后与适量的KBr混合，扫描范围为4 000～400 cm-1。
采用英国雷尼绍inVia显微拉曼光谱仪(Renishaw inVia)，激光波长为514.5 nm，分辨率为2 μm，扫描范围为500～4 000 cm-1。
炭化过程对于热解制焦孔隙结构的构筑起着非常重要的作用，通过热重实验揭示升温速率对准东褐煤热解炭化特性的影响。
准东褐煤的TG和DTG曲线如图2(a)所示。一般来说，热解过程可以分为:干燥脱气阶段、裂解阶段和缩聚阶段。TG和DTG曲线可以看出，在不同升温速率下ZD煤的TG,DTG曲线变化一致。从图2可以看出，第1阶段为RT～200 ℃，该温度段下TG曲线出现明显的下降，DTG曲线出现脱气失水峰。第2阶段为200～800 ℃，温度低于400 ℃时，煤中的不稳定官能团分解成小分子气体，表现为TG,DTG曲线变化平缓。随着温度的升高，煤中大分子脂肪烃和芳香烃侧链开始断裂，生成大量的焦油和挥发分，TG曲线下降幅度较大，而DTG曲线在450 ℃附近出现第2失重峰，属于一次脱挥发分阶段产生的失重峰。如图2(b)所示，随着升温速率的提高，第2失重峰向高温方向移动产生了热滞后现象，这是因为升温速率过快，样品在该温度段停留时间变短，煤样内部和表面的温度梯度较大，造成低温释放的气相产物在较高的温度下释放。第3阶段800～1 000 ℃，煤中有机质发生缩聚反应，产生焦油和挥发分的量减少，TG曲线变化平缓。
图2 不同升温速率下ZD煤热解过程TG和DTG曲线(a)和DTG局部放大曲线(b)
Fig.2 TG and DTG curves of ZD coal samples (a) and partial DTG detail curves (b) during pyrolysis at different heating rates
为了更进一步了解，升温速率对煤中有机物热解过程的影响，对图2中数据按照干燥无灰基基准进行换算后得到图3中的TG-DTG曲线。排除水和灰分的影响后，升温速率对热解过程的煤中固定碳含量变化影响更加明显，升温速率越高热解过程中煤焦中固定碳含量越高。在750 ℃左右出现了一个微弱的失重峰，主要是由于2次脱挥发分及缩聚反应引起的。过慢或过快的升温速率会影响煤中有机结构的热解速率和热解产物的释放速率。较慢的升温速率，造成样品在该温度区间内停留时间长，煤中裂解反应程度过程相差不大，不利于产生发达的空间交联结构[10];较高的升温速率，单位时间内煤从外界吸收热量增加，有机物分子化学键断裂生成更多的挥发分前驱体碎片，形成较为丰富的交联结构，利于挥发分的形成与扩散，单位时间内挥发分就会越多，有效的提高了样品热解反应活性。但随着温度的升高，煤基质的密实程度增加，这将造成挥发分前驱体碎片生成难度增加和挥发分溢出阻力增大，造成挥发分产率低。升温速率为30 ℃/min热解过程，样品内外温差梯度不大，传热比较均匀，热解反应速率得到提高，有足够热量促进煤焦内部有机分子断裂形成挥发分大量释放;高温热解阶段，样品内部形成合适的温度梯度，阻碍了热缩聚反应造成孔隙结构阻塞，保证挥发分顺利释放。因此，选择30 ℃/min作为程序升温炭化过程的升温速率。
图3 不同升温速率下无水无灰基ZD煤热解过程TG和DTG曲线
Fig.3 TG and DTG curves of ZD anhydrous ash free coal samples during pyrolysis at different heating rates
采用FWO模型进行准东煤热解反应动力学分析，计算遵循文献[13]所述的方法和步骤。定义转化率X=(m0-mt)/(m0-mf)，其中，m0,mt和mf分别定义为挥发分初始析出t0时刻的质量、t时刻样品的质量和终温时刻样品的质量。
根据图3中TG-DTG曲线变化规律，选取升温速率为20,30和40 ℃/min的热重曲线进行热力学分析。图4分别为ZD煤在不同转化率下ln β与T-1和热解活化能与转化率关系曲线。活化能和指前因子变化范围为38.89～229.13 kJ/mol和108.26～1.18×109 s-1。热解活化能随着转化率的升高而增加，表明煤热解是煤中众多官能团在热的作用下由简单到复杂的连续反应的过程，这一系列的反应活化能也随复杂反应逐渐增加而升高，与文献[14]报道一致。
图4 ZD煤在不同转化率下ln β与T-1(a)和热解活化能E与转化率X(b)的关系曲线
Fig.4 Plots of ln β vs T-1(a) and E vs X(b) for ZD coal samples
表3为ZD原煤、SC1和SC2孔隙结构参数，原煤比表面积为10.50 m2/g，SC1和SC2的比表面积分别达到了312.91 m2/g和424.25 m2/g，比表面积分别增大为原煤比表面积的29.8和40.4倍，烧失率分别为46.5%和37.3%。图5为SC1和SC2吸脱附等温线，在吸附和脱附过程中SC2对氮气的吸附量均高于SC1，表明SC2孔隙结构更为丰富。低压吸附阶段SC2对氮气的吸附量增加显著，表明微孔结构较为发达。TANNER等[15]认为热解方式不同造成热解挥发分释放形式也不同，程序升温热解过程中挥发分以扩散的形式释放，而快速热解加快了有机质化学键断裂速度，挥发分受温度梯度、挥发分浓度梯度的影响形成强制对流释放。挥发分强制对流式快速释放过程有助于打开煤焦内的孔道，起到扩孔和造孔的作用[16]。
表3 ZD原煤、SC1和SC2孔隙结构参数及烧失率
Table 3 Physical parameters of ZD coal,SC1 and SC2
图5 SC1和SC2氮气吸附-脱附曲线
Fig.5 N2 adsorption isotherms of chars under different prepared method
比表面积和孔容是反映孔隙结构的重要参数。图6是SC1和SC2比表面积和孔径分布曲线，由图6(a)中看出两种样品孔径分布主要集中在0～2.0 nm，分别在0.5和0.7 nm处出现峰值，说明两种样品孔径主要是以微孔为主。两样品比表面积分布(如图6(b))与孔径分布有相似的特点，微孔是比表面积的主要贡献者，其中≤1.0 nm的微孔部分对比表面积的贡献率最大。
图6 SC1和SC2比表面积和孔径分布曲线
Fig.6 Profiles of the pore size (a) and specific area (b) distribution of char samples with the average size
煤中有机物分子中的化学键和官能团吸收振动频率相同的红外光，表现在红外光谱上处于不同的位置，从而获取分子中化学键或官能团的信息。图7为ZD原煤、SC1和SC2样品的红外吸收光谱图。红外光谱图可划分为4部分，分别是煤中的羟基官能团(3 600～3 000 cm-1)、脂肪官能团(3 000～2 700 cm-1)、含氧官能团(1 800～1 000 cm-1)和芳香结构官能团(900～700 cm-1)[17]。
图7 ZD,SC1和SC2红外吸收光谱
Fig.7 FT-IR spectra of ZD,SC1 and SC2 samples
在图7可以看出，ZD煤在3 694,3 610和3 420 cm-1存在较强的羟基吸收峰;2 920 cm-1和2 850 cm-1归属于脂肪烃中—CH3或—CH2—反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰;1 600 cm-1处的吸收峰归属于芳香烃—C
C—骨架振动峰[18]，1 100 cm-1的峰归属于醚氧键的伸缩振动[19]。
相较ZD原煤红外吸收光谱，SC1和SC2的红外谱图在3 694 cm-1和3 610 cm-1处的羟基吸收峰强度下降或消失，3 430 cm-1处的羟基吸收峰强度减弱，表明大部分的羟基转化为H2O释放出来;在2 920 cm-1和2 850 cm-1处的脂肪烃吸收峰强度降低，表明煤中部分脂肪烃的支链分裂和部分烷基链打开[20]。在1 600 cm-1和1 100 cm-1处的吸收峰强度均下降，同样表明芳香烃结构和醚氧键发生变化。在程序升温热解炭化过程，煤中的大部分的含氧官能团发生分解，同时热缩聚及氢化芳香族的脱氢作用致使煤焦内部生成更多的芳环结构[21]。快速热解还是程序升温热解过程均使煤焦内部结构产生较大变化。通过Raman表征来进行煤焦化学结构分析。
对于结构较为无序的碳材料Raman图谱特征峰存在重叠现象，造成部分的特征峰隐藏在图谱中。可对原始的图谱进行分峰拟合，来获取重叠部分无序性碳的结构信息。Raman光谱图中1 580 cm-1存在G峰，认为与石墨E2g对称的石墨晶格振动模式相对应[22];位于约1 350 cm-1处存在D峰，主要反映无序碳结构的吸收峰，以及石墨结构的缺陷峰。对800～1 800 cm-1范围内Raman光谱分峰拟合成5个Gaussian峰:位于1 580 cm-1处的G峰，位于1 350,1 620,1 520和1 200 cm-1处D1,D2,D3和D4峰[23]。D1峰被认为晶体边界的无序结构和结构缺陷;G峰代表样品石墨化结构;D2峰是G峰的肩峰代表E2g对称的石墨晶格振动模式;D3峰表示有机分子或官能团中无定型sp2杂化结构;D4峰是D1峰的肩峰，与sp2或sp2-sp3杂化轨道碳原子相关[24]。
图8为ZD原煤、SC1和SC2的Raman图谱。由图中看出，SC1和SC2的Raman峰强度要高于原煤，且SC2的Raman峰强度最大。受到官能团、芳香环和石墨层结构的改变的影响，SC1和SC2的D和G峰的位置发生偏移。
图8 ZD原煤、SC1和SC2煤焦Raman谱
Fig.8 Raman of chars under different pyrolysis conditions
由表4可知，不同升温方式对煤焦内部的缺陷和无定型碳结构和石墨化结构比例影响较大。热解过程中大分子有机物分解为小分子物质，在焦炭孔隙表面沉积形成大量的缺陷和无定形碳结构，导致SC1和SC2的AD1/AG和AD3/AG均增加;较原煤Raman参数，SC1的AD4/AG增加，但SC2的AD4/AG变化不大，表明程序升温热解过程中，煤焦内部大分子有机质发生缩聚反应完成，芳香结键交联键断裂又合并，石墨化程度增加。可见快速热解过程可以促进煤焦中大分子有机物的分解和小分子有机物在其表面的沉积，利于提高无序性结构和缺陷结构含量。
表4 不同煤焦的Raman参数
Table 4 Raman parameters of chars under different pyrolysis conditions
(1)升温速率是控制准东煤焦炭化过程的孔隙结构构筑的主要影响因素之一。合适的升温速率可以促进挥发分生成和释放，有助于孔道和孔径分布的构筑，同时可以阻碍热缩聚反应造成的孔隙堵塞。
(2)快速热解炭化过程比程序升温过程更有助于煤焦微孔孔隙结构的构筑，SC2的比表面积达到424.25 m2/g和烧失率为37.3%。FT-IR和Raman参数表明，快速热解可使煤焦内外产生较大温度梯度，煤焦内外表面官能团分解形成大量的有机物快速释放，内部中大分子有机质分解又合并，形成大量无序性和缺陷性交联结构，一定程度上阻碍了热缩聚和石墨化。
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