温度对煤矸石动态淋溶特性的影响

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083; 2.阳泉煤业(集团) 有限责任公司，山西阳泉 045000)

摘要:煤矸石长期堆存将对周边环境造成酸性污染和重金属含量超标。为研究煤矸石山发生氧化自热对酸性污染物降雨淋溶释放特性的影响机理，以山西省阳煤集团煤矸石为研究对象，建立了自动温控喷淋系统，通过对不同温度煤矸石进行动态淋溶实验，研究了淋溶液中pH值、电导率(EC)值、氧化还原电位(ORP)和硫酸盐

含量的淋溶规律，并对淋溶前后煤矸石矿物组成进行半定量分析。结果表明:风化煤矸石中含有大量硫酸盐等可溶性组分，且酸性组分含量大于碱性组分和黏土矿物组分中和量总和，初期润湿液

含量超过地下Ⅲ类水指标，可看作高度矿化水，呈弱酸性和氧化状态，但氧化性未超过一般界定氧化性土壤的值(400 mV);随着累计淋溶时间延长，淋溶液pH值先增大后减小并最终趋于稳定，在t=3 h达到最大值为

含量和EC值先急剧减小后趋于稳定，稳态值分别约为2 500 mg/L和2 mS/cm，ORP在325.9～435.2 mV波动;随着温度升高(50～200 ℃)，淋溶液稳态pH值(pHs)和煤矸石剩余黄铁矿含量先减小后增大，150～200 ℃的pHs值小于

含量和石膏相对质量分数先增大后减小，ORP波动性增强，相对标准偏差RSD由9.54%增大到10.06%，EC值受温度影响不显著;淋溶液各项指标均在150 ℃条件下取得极值，pHs,min为4.98，呈较强酸性;ORPmax为435.2 mV，呈强氧化态。由此可得:煤矸石中产酸物质氧化作用可分为风化氧化和自热氧化，主要受环境温度、含水量和与空气接触程度的综合影响;煤矸石自热氧化造成的酸性污染演变过程是由碱性组分、含氮物质和氧化产生的酸性组分共同决定的，且3种组分淋溶释放速率经长期堆存后逐渐趋于稳定。本研究解释了煤矸石中黄铁矿氧化产酸受环境温度的影响机制，为自热煤矸石山降雨淋溶造成酸性污染动力学演变预测提供依据。

作者简介:冉洲(1991—)，男，重庆酉阳人，博士研究生。Tel:010-62339338，E-mail:rzhou9112@163.com

通讯作者:刘文礼(1965—)，男，山东烟台人，教授，博士生导师。E-mail:liuwenli08@163.com

Influence of temperature on dynamic leaching characteristics of coal gangue

(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China; 2.Yangquan Coal (Group) Co.,Ltd.,Yangquan 045000,China)

Abstract:Long-term stockpiling of coal gangue would cause acidic pollution at surrounding area and heavy metal content to exceed the standard.The coal gangue was obtained from Yangquan coalmine in Shanxi to study the mechanism of the influence that coal gangue’s self-heating oxidation has on the leaching and release characteristics of acidic pollutants.The dynamic leaching experiments were carried out in an automatic temperature-controlled leaching system.The leaching rules of leaching solutions’ pH values,electrical conductivities (ECs),oxidation-reduction potentials (ORPs) and sulfate contents

were investigated at different temperatures.Also,the respective mineral components of coal gangue samples before and after the leaching operations were analyzed semi-quantitatively.The result shows that weathered coal gangue contains a great quantity of soluble sulfates,and the content of acidic components is greater than the sum of alkaline and argillaceous mineral components.The sulfate content of wetting solution exceeds the subsurface class Ⅲ water index at the beginning of the experiment,so it can be regarded as highly mineralized water.Besides,the wetting solution assumes weak acidity and oxidation state,but the oxidizing property does not exceed the value of the general defined oxidizing soil (400 mV).As time goes on,however,the pH value will increase at first,then decrease and tend to be stable eventually.At t=3 h,the pH value reaches a maximum of about 7.34-8.03.The sulfate content and EC value will decrease sharply at first and then stabilize at around 2 500 mg/L and 2 mS/cm respectively,while the ORP will be fluctuating within the range of 325.9 mV and 435.2 mV.When temperature rises from 50 to 200 ℃,the steady state pH value (pHs) of solution and the residual pyrite content in coal gangue will decrease at first and then increase,and pHs values are maintained less than 5.79 at 150 ℃ to 200 ℃.The sulfate and gypsum contents will increase at first and then decrease while the volatility of ORP will increase gradually as temperature increases,and the relative standard deviation (RSD) increases from 9.54% to 10.06%.The EC value is not significantly affected by temperature.All these indexes will obtain their extreme values at 150 ℃,the extreme values of pHs,min and ORPmax are 4.98 and 435.2 mV,respectively,which present a strong acidity and strong oxidation state.Therefore,the oxidation of acid-generating substances in coal gangue can be divided into weathering oxidation and autothermal oxidation,which are mainly affected by the combination of ambient temperature,water content and degree of air contact.The acid pollution evolution process caused by the autothermal oxidation of coal gangue is determined by alkaline components,nitrous substances and acidic components produced by oxidation,also,the leaching release rate of three components gradually tend to be stable after long-term storage.This paper explains the mechanism of temperature’s influence on the acid production of pyrite oxidation in coal gangue,which could provide a research basis for forecasting the dynamic evolution of self-heated coal gangue hills’ acidic pollution caused by rainfall leaching and infiltrating.

冉洲，刘文礼，潘永泰，等.温度对煤矸石动态淋溶特性的影响[J].煤炭学报,2019,44(4):1239-1246.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0694

RAN Zhou,LIU Wenli,PAN Yongtai,et al.Influence of temperature on dynamic leaching characteristics of coal gangue[J].Journal of China Coal Society,2019,44(4):1239-1246.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0694

煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的工业固体废弃物。我国煤矸石累计排放量已达40亿t以上，而且正以每年4.8～6.4亿t的排放量增加，煤矸石已成为我国最大的工业固体废弃物[1-2]。煤矸石资源化综合利用技术主要有:煤矸石发电，生产水泥、建筑材料和化工产品，提取有价金属等[3]。但资源化利用率不足30%，绝大部分是以煤矸石山形式进行堆存。我国现有规模较大煤矸石山约2 600座，其中超过60%存在自燃现象[4-5]，煤矸石山自热、自燃向大气环境中排放CO，SO2，H2S，NOx等有毒有害气体;矸石淋溶形成酸性矿山废水(AMD)对周边土壤、地表水系和地下水体造成酸性污染和痕量重金属含量超标[6]。

目前，常温条件下煤矸石中酸性组分和重金属淋溶浸出规律已进行了较多研究。赵峰华等[7]通过净产酸潜力(NAPP)、酸中和潜力(ANC)与最大产酸潜力(MPA)的比值建立了煤矸石静态产酸潜力评价方法;姜立国等[8]通过静态淋溶实验证明了煤矸石产酸/产碱过程化学动力学参数与组分有关;赵洪宇等[9-11]通过动态淋溶实验研究发现煤矸石淋溶液中COD，BOD，Cl-等常规指标和Cu，Zn，Pb，Cd等痕量重金属毒理学指标均超过地下Ⅲ类水指标。

但是，上述研究都是在常温条件下进行的。相关研究表明[6,12-13]，温度对煤矸石中黄铁矿等硫化物组分的化学氧化和微生物催化氧化产酸作用有显著影响。然而，目前对不同自热、自燃温度条件下煤矸石酸性污染物淋溶释放规律还鲜见报道。

因此，笔者以山西省阳泉市阳煤集团一矿煤矸石为研究对象，筹建了自动温控喷淋系统，并试验研究了不同温度条件下煤矸石淋溶液酸性污染指标的变化规律，分析了温度对酸性污染指标变化的作用机理。

1 煤矸石氧化产酸机理

1.1 煤矸石山自燃机理

矸石山经长期风化发生自热、自燃现象，煤矸石氧化自燃理论包括:黄铁矿氧化学说、煤-氧复合作用学说、细菌作用学说、自由基作用学说和挥发分作用学说等，其中黄铁矿氧化学说得到普遍认可[3]。煤矸石中硫的赋存形态有硫化物硫、硫酸盐硫、有机硫和单质硫，以黄铁矿等硫化物为主。煤矸石山在堆放过程中会发生粒度偏析，有助于空气由孔隙进入内部与黄铁矿接触氧化。

煤矸石山风化自燃需经历4个阶段:① 黄铁矿与空气接触发生缓慢化学氧化和微生物催化氧化;② 产生的热量聚集在矸石山内部使堆存体温度升高，煤矸石山进入自热阶段;③ 当温度达到临界温度(80～90 ℃)后，煤矸石中可燃碳氧化自热，矸石山进入快速氧化阶段;④ 当温度继续升高至可燃碳着火点时，煤矸石山进入自燃阶段[14]。可燃碳含量决定了煤矸石山的自燃持续时间。

1.2 黄铁矿氧化产酸

煤矸石山经降雨淋溶所得酸性矿山废水(AMD)的特征是低pH值、硫酸盐含量高和含有痕量有害重金属元素。产生酸性矿山废水(AMD)需具备3个条件[12]:① 煤矸石中含有足量黄铁矿等硫化物，且产酸速率需大于碱性组分的中和速率;② 黄铁矿能够与充分的空气和水接触;③ 大气降雨将酸性组分和可溶性痕量重金属组分淋溶进入外部环境。酸性矿山废水主要由黄铁矿等硫化物氧化产生，黄铁矿氧化产酸速率受到环境温度、湿度影响显著，黄铁矿氧化产酸化学反应如下:

黄铁矿在高温高湿条件下氧化产酸反应更易进行。此外，黄铁矿氧化产酸速率还受到粒度大小、矿物晶格稳定性、矿物表面特征等自身物化特性的影响。

2 试验

2.1 试样制备及性质

试验所用煤矸石取自阳煤集团一矿煤矸石堆场，通过对煤矸石进行破碎、筛分和研磨处理得到-1 mm粒级试样。通过X射线衍射仪和CHNS元素分析仪对试样进行矿物组成和CHNS元素组成分析，其结果分别如图1和表1所示。

图1 煤矸石试样的XRD图谱
Fig.1 XRD pattern of coal gangue sample

表1 煤矸石试样的CHNS元素组成
Table 1 Elemental composition of coal gangue sample%

由图1和表1可知,煤矸石试样矿物组成主要有:高岭石31.88%，伊利石26.78%，石英22.96%，黄铁矿9.80%和方解石8.58%。试样中高岭石、伊利石等黏土矿物累计含量超过50%，与其他矿区煤矸石相比[4]，其广义碱度较大，对酸的中和性能较强。

煤矸石中黄铁矿含量为9.80%，全硫St,ad含量4.50%，属于高硫煤矸石，由Sobek标准酸碱计数测试法计算煤矸石产酸潜力为137.64 kg(H2SO4)/t，产酸潜能大[15]。

2.2 试验系统

图2 自动温控喷淋系统及装料方法示意
Fig.2 Schematic diagram of automatic temperature controlled leaching system and loading method
1—储液瓶;2—蠕动泵;3—温控箱;4—石英管柱体; 5—陶瓷电加热圈;6—铝箔采气袋;7—收集瓶

图3 自动温控喷淋系统实物
Fig.3 Physical map of automatic temperature controlled leaching system

筹建的试验系统示意如图2所示，图3为该系统实物图。由图2～3可知，系统主要由石英管柱体、陶瓷电加热圈、温控箱、蠕动泵、铝箔采气袋、收集瓶等组成。其中，石英管柱体尺寸为φ70 mm×5 mm、h=300 mm;通过紧箍在石英管柱体外面的陶瓷电加热圈对石英管及其内部的煤矸石进行加热，连续稳定运行640 h，无故障产生;温控箱监控陶瓷电加热圈温度，温控范围为0～300 ℃，采用PID自整定温控，可减小温度波动对试验结果造成的误差;储液瓶中喷淋液通过蠕动泵送至石英管顶部进行定量可控动态淋溶，淋溶强度控制范围为0.002～48 mL/min，转速分辨率为0.1 rad/s;铝箔采气袋收集加热淋溶产生的水蒸气及有毒有害气体;淋溶液由位于底部的收集瓶收集。

2.3 实验方法

将煤矸石试样按照图2中的装料方法装入石英管内，每次试验装入煤矸石试样(-1 mm)质量为600 g，并在顶、底层分别铺设100 g粒级为10～20目的石英砂，保证喷淋液均匀下渗。并分别在50，100，150和200 ℃温度下进行加热动态淋溶实验。通过平行实验所得相关系数大于0.95，说明淋溶实验结果重复性良好。

实验所用喷淋液为去离子水，pH值约为7，蠕动泵的喷淋强度设定为1 mL/min。首先，在室温条件下对煤矸石进行润湿，所得渗滤液记为t=0的淋溶液。在加热动态淋溶实验过程中，每间隔喷淋3 h(累计淋溶时间0～12 h)和10 h(累计淋溶时间12～162 h)取液检测各项酸性污染指标。

用0.45 μm微孔滤膜对淋溶液进行过滤处理，检测pH值、电导率(EC)值、氧化还原电位(ORP)和硫酸盐

含量等污染指标，并对淋溶实验结束后煤矸石试样进行矿物组成分析。所用检测仪器见表2。

表2 污染指标检测仪器及方法
Table 2 Detection instruments and methods for pollution indexes

3 试验结果与分析

3.1 淋溶液pH值变化分析

不同温度条件下煤矸石动态淋溶液pH值随累计淋溶时间的变化规律如图4所示。

图4 不同温度煤矸石动态淋溶液pH值变化曲线
Fig.4 pH value curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由图4可知,随着累计淋溶时间延长，各温度下煤矸石淋溶液pH值呈现先增大后减小最终趋于稳定的变化规律。

其中t=0时，淋溶液pH均值为6.54，呈弱酸性，这可能是煤矸石表面硫化物(黄铁矿)和含氮有机物经风化氧化生成硫酸盐和硝酸盐[16-17]，水溶性酸性组分含量大于碱性组分与黏土矿物中和量总和。

在0～3 h累计淋溶时间内，pH值随喷淋时间逐渐增大，并在t=3 h达到最大值，约为7.34～8.03。分析其原因有两点:一是黄铁矿等硫化物加热氧化产酸总量少于黏土矿物中碱性组分溶解释放量;二是煤矸石中含氮物质溶解产生

对溶液具有缓冲作用[18]，能够抑制或中和黄铁矿氧化产生的酸性矿山废水(AMD)。

在淋溶中期

为温度T淋溶液pH值达到稳定状态s对应的累计淋溶时间)，pH值逐渐减小，

值随温度T升高而增大，这是由于煤矸石中部分被包裹的黄铁矿得以参与氧化产酸反应，淋溶液酸性逐渐增强。

在50～200 ℃内，随着煤矸石温度升高，淋溶液稳态pH值(pHs)先减小后增大，并在150 ℃条件下取得极小值，约为4.98，呈较强酸性。50 ℃和100 ℃对应淋溶液pHs值均处在GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中地下Ⅲ类水pH指标6.5～8.5内;而150 ℃和200 ℃的pHs值均小于5.79，酸性较强。这可能是由于在高温动态淋溶过程中试样内部水分大量蒸发，导致煤矸石氧化产酸减弱，黄铁矿主要被空气氧化产生SO2气体或硫磺，可溶性酸性组分所占比重减少[19-20]。

3.2 淋溶液EC值变化分析

电导率(EC)值随水中溶解性矿物质含量增大而升高[21]。一般天然水EC值在0.05～1.5 mS/cm，高度矿化水EC值可达10 mS/cm以上。本次研究淋溶液EC值随累计淋溶时间的变化规律如图5所示。

图5 不同温度煤矸石动态淋溶液EC值变化曲线
Fig.5 Electrical conductivity curve of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由图5可知,随着累计淋溶时间的延长，淋溶液EC值先急剧减小，随后稳定在2 mS/cm左右。在t=0时，淋溶液ECmax值为9.28 mS/cm，可看作高度矿化水，由于EC值与水中溶解性总固体(TDS)呈线性正相关[22]，说明煤矸石试样中可溶性矿物组分含量较多，在润湿作用下煤矸石滤饼孔隙中的可溶性矿物能够溶解进入淋溶液。

淋溶液EC值大小受温度影响不显著，在50～200 ℃内仅随温度升高而小幅增大。这是由于矿物可溶性矿物淋溶浸出过程符合缩芯模型[23]，当淋溶液在煤矸石渗滤为达西流时，可溶性矿物对流通量与质量浓度关系表达式[24]为

式中，Jc为可溶性矿物对流通量，mol/(m2·s);v为平均孔隙流速，m/s;θ为孔隙含水率，%;ρ为质量浓度，mg/L。

由此可得，表征可溶性矿物溶解浸出强弱的对流通量与温度无关。此外，基于现代固体理论[25]，煤矸石颗粒表面原子在热起伏作用下易脱离，这种热起伏随着温度的升高而增强，脱落的离子相互碰撞扩散，加剧布朗运动，使得部分矿物组分在对流运移和分子扩散协同作用下浸出，导致淋溶液EC值小幅增大。

3.3 淋溶液氧化还原电位变化分析

淋溶液氧化还原电位(ORP)随累计淋溶时间的变化规律如图6所示。

图6 不同温度煤矸石动态淋溶液ORP变化曲线
Fig.6 ORP curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由图6可知,随着累计淋溶时间延长，淋溶液ORP先快速增大，随后在一定范围内波动。t=0时，淋溶液ORP小于258.4 mV，氧化性较弱，未超过一般界定氧化性土壤的值(400 mV)[26]。

氧化还原电位反映了淋溶液体系中的电化学性质，主要受到淋溶液中Fe2+/Fe3+形态变化的影响[27]。因此，在加热动态淋溶过程中，由于煤矸石中黄铁矿氧化产酸，淋溶液ORP在325.9～435.2 mV波动，氧化性增强。

在50～200 ℃内，淋溶液ORP波动性随温度升高逐渐增强，ORP的相对标准偏差RSD由9.54%增大到10.06%。分析其原因是煤矸石中金属元素形态和存在方式的转化和重组受温度高低影响显著[10]。

3.4 淋溶液硫酸盐

含量变化分析

图7 不同温度煤矸石动态淋溶液硫酸盐含量变化曲线
Fig.7 Sulfate content curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由图7可知,随着累计淋溶时间的延长，各温度条件下淋溶液

含量先急剧减小;50～100 ℃对应

含量小幅波动后最终趋于稳定，而150～200 ℃对应

含量逐渐增大并趋于稳定值2 500 mg/L。在t=0时，淋溶液

含量达5 930 mg/L。已有研究表明，煤矸石中黄铁矿等硫化物经过风化氧化产生大量硫酸盐。此外，硫酸盐在水体中的浓度受到铝铁硫酸盐溶度积的控制，因此风化煤矸石会比新鲜煤矸石能溶解产生更多的硫酸盐[28-30]，同时还验证了3.1节中分析煤矸石润湿液pH值呈弱酸性是因煤矸石风化氧化所致的论点。

在加热动态淋溶过程中，各温度下煤矸石淋溶液

含量最小值为739 mg/L，超过地下Ⅲ类水标准(≤250 mg/L)。当累计淋溶时间超过50 h后，在50～150 ℃内，

含量随温度升高逐渐增大，这是由于反应式(1)反应速率随温度升高而加快;但当温度升高至200 ℃时，

含量低于150 ℃对应值，两者最大浓度差ΔCmax为952 mg/L，其原因可能是在200 ℃条件下喷淋液快速汽化，黄铁矿直接氧化产酸作用减弱，反应式(2)～(4)得以强化，

含量相应减少。此外，在高温条件下，已有硫酸盐还会发生分解反应:

由反应式(6)～(7)可得，在无水条件下硫酸盐分解产生SO2,SO3进入大气，从而进一步降低淋溶液中

含量。

对比分析淋溶液

含量和3.1节中pH值随累计淋溶时间的变化规律，发现这两项指标主要受黄铁矿等硫化物在有水条件下氧化产酸作用的影响，因此可用淋溶液pH值和

含量共同表征煤矸石在动态加热淋溶过程中的氧化产酸程度[31]。

3.5 淋溶前后煤矸石矿物组成变化

煤矸石试样淋溶前后的X射线衍射图谱如图8所示。由图8可知，淋溶前后煤矸石衍射峰形相同，说明各试样中具有相同的物相种类，因此可根据衍射强度对煤矸石试样进行RIR值法的半定量分析。由于石英的物化特性稳定，仅考虑煤矸石中石英和黄铁矿两相组分，以石英为基准，计算相对质量分数(石英和黄铁矿质量分数之和为100%)，并对黄铁矿含量进行二次多项式拟合，拟合度为0.997，如图9所示。

图8 不同温度煤矸石XRD图谱
Fig.8 XRD pattern of coal gangue at different temperature

图9 温度与黄铁矿和石英相对质量分数的关系
Fig.9 Temperature as a function of relative contents of pyrite and quartz

由图8～9可知，在50～200 ℃内,随着温度升高，煤矸石试样XRD图谱衍射峰强度:黄铁矿先减弱后增强;石膏先增强后减弱;石英变化不显著。在不同温度条件下，黄铁矿含量与石膏含量呈负相关，分析其原因是煤矸石中部分石膏是由黄铁矿氧化产生，这与赵峰华等[32]研究结果相一致。

煤矸石中剩余黄铁矿相对质量分数随温度升高先减小后增大，在150 ℃条件下取得最小值为33.78%，说明黄铁矿在该温度下化学反应最剧烈，剩余量最低。随着温度继续升高，剩余黄铁矿含量又有所增大。说明煤矸石发生自热或自燃氧化产酸作用受到环境温度、含水量和与空气接触程度的综合影响。

4 结论

(1)风化煤矸石试样润湿液呈弱酸性和氧化状态，硫酸盐含量超过地下Ⅲ类水指标，可看作高度矿化水。随着累计淋溶时间的延长，淋溶液pH值先增大后减小，硫酸盐

含量先急剧减小，两者最终都趋于稳定;电导率(EC)值急剧降低后长期稳定在2 mS/cm左右;氧化还原电位(ORP)在325.9～435.2 mV波动。

(2)在本次研究50～200 ℃内，随着温度升高，淋溶液稳态pH值先减小后增大;EC值受温度影响不显著;ORP波动性逐渐增强;

含量先增大后减小。

(3)煤矸石淋溶液各项酸性污染指标在150 ℃取得极值:稳态pHs,min为4.98，呈较强酸性;ORPmax为435.2 mV，呈强氧化态;

含量最大浓度差ΔCmax为952 mg/L。

(4)在50～200 ℃范围内，淋溶结束后煤矸石中剩余黄铁矿含量随温度场升高先减小后增大，在150 ℃条件下达到最低值33.78%，说明煤矸石发生自热氧化产酸作用受到环境温度、含水量和与空气接触程度的综合影响。

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