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浮选是一种应用广泛的微细粒矿物分选技术[1]，而气泡是浮选过程中微细粒矿物转移的重要载体，其性质对浮选效果有显著影响[2-3]。起泡剂是气泡性质变化的主要影响因素[4]，然而在实际浮选过程中，捕收剂不仅会吸附在矿物表面，也会过剩在溶液中吸附到气泡表面[5]，因此探索浮选药剂制度对气泡性质的影响规律和机理具有重要意义。
国内外学者对不同药剂制度下的气泡性质开展了大量研究。CHO，GRAU，张世杰等[6-8]研究发现气泡粒径随着起泡剂浓度的增大而减小，达到临界兼并浓度(Critical Coalescence Concentration，CCC)后，气泡粒径趋于稳定，这主要是由于起泡剂具有异极性，吸附在气液界面使界面体系的自由能降低，从而使气泡粒径减小[9]。ITYOKUMBUL，FINCH，TAN等[10-12]研究发现起泡剂吸附在气泡表面，非极性基朝向气泡内部空气，极性基朝向外部吸引水分子在气泡表面聚集，形成稳定的水化膜，增强气泡的抗变形能力，同时有效抑制气泡间的兼并。陈东，陈泉源等[13-14]通过对浮选柱中不同充气器参数下的气泡性质进行研究，发现充气压力增加，气泡速度增大而气泡直径减小，使得气泡表面积通量增大。胡卫新，廖寅飞等[15-16]研究发现浮选柱内气含率随着起泡剂浓度的增大而增大，当浓度达到一定值时，气含率增速减缓。
笔者在结合现有研究的基础上，研究了十二胺和仲辛醇以及两者混合对气泡粒径、吸附密度和表面积通量，以及溶液表面张力和充气量的影响规律，为气泡性质调控和浮选药剂制度优化提供了理论基础。
图1 试验系统
Fig.1 Experimental system
试验装置如图1所示，主要包括浮选系统和气泡测量系统。浮选系统主要由喷嘴、入料管、吸气管、气体流量计、槽体、溢流收集槽、底流口、入料箱、搅拌装置和入料泵等组成。喷嘴直径为1 mm，入料管长度和管径分别为600 mm和13 mm，且入料管底部距离液面250 mm，槽体为体积1 L的圆柱体，其直径为56 mm。气泡测量系统主要包括取样管、观察室、油纸、光源和相机等。系统运行时，预先搅拌的溶液由入料泵给入入料管，通过喷嘴时形成低压，将空气由吸气管吸入入料管与溶液混合，在管中产生大量气泡，并由入料管底部向槽体分散。取样管底部与入料管底部等高，将一部分气液混合物送入观察室，观察室一侧放置光源并贴有油纸，使观察室一侧亮度均匀，相机拍摄出清晰的气泡形态，此气泡粒径测量方法也称为McGill法[17]。
试验采用去离子水作为介质，利用Zeta probe型电位分析仪测定其pH平均值为7.1，试验平均温度为15 ℃。选取上海展云化学有限公司生产的仲辛醇和十二胺作为研究对象，仲辛醇为中性起泡剂，十二胺为兼具捕收和起泡作用的浮选药剂[18]，其性质见表1。
表1 试验药剂的基本性质
Table 1 Properties of the flotation reagents
药剂名称分子量分子式油水平衡常数仲辛醇130.23CH3(CH2)5CH(OH)CH35.1十二胺溶液185.35CH3(CH2)11NH221.3
将定量药剂加入入料箱，开启搅拌装置搅拌2 min后，开启入料泵，待溶液在试验系统循环5 min后，采用i-SPEED TR型高速摄像仪以4 000帧/s的帧率拍摄气泡形态，并采用ProAnalyst软件分析气泡特征，每组试验重复一次，每次至少分析4 000个气泡。试验采用Sauter直径(D32)表征气泡粒径特征，按式(1)计算[19]:
(1)
其中，n为气泡数量;di为第i个气泡的直径，mm。分别用Jl和Jg表示液体和气体在单位入料管面积上的速度[20]。采集试验系统中的溶液，采用CCA-100型表面张力仪测定不同药剂浓度时的表面张力，每组试验测量3次取平均值。用量筒法测量试验系统的充气量，具体方法是将预先装满溶液的量筒倒置在浮选槽体中，记录量筒中液位随时间的变化，试验所用量筒的直径为60 mm[21]。
图2 药剂浓度对气泡Sauter直径的影响
Fig.2 Effect of reagent concentration on bubble Sauter mean diameter
十二胺和仲辛醇的浓度对气泡Sauter直径影响如图2(a)所示。由图2(a)可见，在试验装置中分别添加十二胺和仲辛醇后，气泡粒径均会随着药剂浓度的增大而逐渐减小，并在临界兼并浓度时出现拐点，之后气泡粒径趋于稳定。相比于十二胺，添加仲辛醇时气泡粒径更小，临界兼并浓度也更小。图2(b)为十二胺和仲辛醇浓度为0.043 2 mmol/L时的气泡直径累计产率分布情况，总体趋势是仲辛醇产生的小尺寸气泡数量多于十二胺。
利用式(2)所示数学模型对药剂浓度和气泡Sauter直径进行拟合[22]:
D32=dL+Aexp(-BC)
(2)
其中，dL为药剂浓度趋于无穷大时气泡的粒径，mm;A为无药剂时的气泡粒径和dL的差值，mm;B为衰变常数;C为药剂浓度，mmol/L。CCCx为相对于无药剂时气泡粒径衰变x(%)时的药剂浓度，可用式(3)计算[23]:
(3)
分别计算十二胺和仲辛醇的CCC99，CCC90，CCC80，CCC70，CCC60和CCC50，见表2。
表2 十二胺和仲辛醇兼并浓度计算
Table 2 Calculation on coalescence concentrations of DDA and 2-octanol mmol/L
CCCx十二胺B=56.763 5,dL=0.630 3仲辛醇B=65.521 3,dL=0.602 0CCC990.081 10.070 3CCC900.040 60.035 1CCC800.028 40.024 6CCC700.021 20.018 4CCC600.016 10.014 0CCC500.012 20.010 6
由表2可见，十二胺和仲辛醇的气泡最终稳定粒径分别为0.630 3 mm和0.602 0 mm。气泡粒径不同衰变程度时，十二胺的浓度均大于仲辛醇，其中气泡粒径衰变程度为99%时，十二胺和仲辛醇的浓度分别为0.081 1和0.070 3 mmol/L。由上述分析可见，十二胺的气泡最终稳定粒径大于仲辛醇，而相同气泡粒径衰变程度时十二胺浓度大于仲辛醇。
在仲辛醇溶液中添加不同量的十二胺，气泡粒径变化情况如图3所示。不同十二胺添加量时，气泡粒径均随着仲辛醇浓度的增大而逐渐减小，在不同临界兼并浓度处出现拐点并最终稳定，同时随着十二胺添加量的增加气泡粒径也在减小。利用图像法对气泡的CCC值和气泡稳定D32值进行分析[24]，结果见表3。
图3 十二胺-仲辛醇混合溶剂对气泡Sauter直径的影响
Fig.3 Effect of DDA-2-octanol blend on bubble Sauter mean diameter
表3 十二胺-仲辛醇对气泡CCC和D32的影响分析
Table 3 Effect of DDA-2-octanol blend on CCC and D32 of bubbles
十二胺添加量/(mmol·L-1)CCC/(mmol·L-1)D32/mm00.043 20.602 00.010 80.043 20.601 10.021 60.032 40.600 20.032 40.021 60.583 3
由表3可见，添加十二胺使得仲辛醇的CCC和稳定D32值均呈减小趋势，其中CCC值由0.043 2 mmol/L(无十二胺添加)逐渐减小到0.021 6 mmol/L(0.032 4 mmol/L十二胺添加量)，稳定D32值由0.602 0 mm(无十二胺添加)减小到0.583 3 mm(0.032 4 mmol/L十二胺添加量)。
十二胺和仲辛醇浓度变化引起气泡粒径变化的重要原因是引起了溶液表面张力的变化[25]。图4为十二胺和仲辛醇浓度变化对溶液表面张力的影响规律。
图4 药剂浓度对表面张力的影响
Fig.4 Effect of reagent concentration on surface tension
由图4可见，溶液表面张力随药剂浓度的增大而线性减小，这主要是由于十二胺和仲辛醇都是由疏水的非极性基和亲水的极性基组成，十二胺和仲辛醇分子吸附在水溶液表面并形成定向的分子膜，使水溶液表面被碳氢基团覆盖，因此药剂浓度增加，溶液表面的非极性基团增加，从而降低了溶液的表面张力[26-27]，但随着药剂浓度的继续增大，表面张力最终会达到一个最小值并趋于稳定[28]。十二胺和仲辛醇的表面张力-药剂浓度曲线斜率分别为-53.58和-15.68，表明在相同药剂浓度时，十二胺溶液的表面张力低于仲辛醇溶液，这主要与2种药剂的分子结构差异有关，研究表明，疏水基中的碳链越长，对溶液表面张力的影响越大[29]，十二胺和仲辛醇的疏水基团均为烃基，且十二胺分子疏水基中的碳链明显长于仲辛醇分子，导致十二胺溶液的表面活性高于仲辛醇。
在仲辛醇溶液中添加不同量的十二胺，溶液表面张力变化情况如图5所示。溶液表面张力仍然随着仲辛醇浓度的增大而线性减小。相同仲辛醇浓度时，溶液表面张力随着十二胺添加量的增大而减小，表明十二胺可以有效降低仲辛醇溶液的表面张力。
图5 十二胺-仲辛醇混合溶剂对溶液表面张力的影响
Fig.5 Effect of DDA-2-octanol blend on surface tension
在浮选过程中，药剂以分子形式吸附在气/液界面，由于十二胺和仲辛醇的添加量均较小，因此可利用吉布斯等温吸附公式计算气泡的吸附密度[20]:
(4)
其中，Ci为药剂浓度-粒径曲线的CCC值，mmol/L;R为气体常数(8.314 J/(mol·K));T为待测溶液绝对温度，
为表面张力-药剂浓度曲线斜率，mN·L/(m·mmol)。计算可得不同药剂种类和药剂量下的药剂吸附密度，见表4。
表4 吸附密度计算
Table 4 Calculation on adsorption density
药剂添加量/(mmol·L-1)十二胺仲辛醇CCC/(mmol·L-1)dγdCi/(mN·L·(m·mmol)-1)Γi/(μmol·m-2)0～0.086 500.043 2-53.580.966 200～0.086 50.043 2-15.680.282 70.010 80～0.086 50.043 2-15.910.286 90.021 60～0.086 50.032 4-15.970.216 00.032 40～0.086 50.021 6-17.080.154 0
由表4可见，溶液中仅添加十二胺时气泡的吸附密度最高，为0.966 2 μmol/m2，而仅添加仲辛醇时的吸附密度为0.282 7 μmol/m2。随着仲辛醇溶液中十二胺添加量的逐渐增大，溶液中十二胺分子数增加，气泡的临界兼并浓度逐渐减小，即用于抑制气泡兼并的药剂需求量减少，导致药剂吸附密度也随之减小，当十二胺添加量为0.032 4 mmol/L时，吸附密度最低，为0.154 0 μmol/m2。仲辛醇溶液中十二胺添加量为0.010 8 mmol/L时，气泡表面药剂吸附密度大于无十二胺添加时的吸附密度，初步分析这可能是由于十二胺添加量较少时，十二胺分子和仲辛醇分子形成了穿插型的共吸附[30]。
气泡表面积通量Sb是指单位时间内经过单位浮选柱截面积上的气泡总表面积，表达了气泡数量和尺寸两个概念，可用下式计算[31]:
(5)
其中，
为气体在单位浮选柱面积上的速度，由Jg换算可得
利用式(5)对十二胺、仲辛醇和十二胺-仲辛醇混合药剂达到临界兼并浓度时，即气泡粒度达到最小值时，浮选柱内的气泡表面积通量进行计算，结果如图6所示。
图6 药剂混合对气泡表面积通量的影响
Fig.6 Effect of reagent addition on Sb
由图6可见，当药剂浓度达到CCC值时，仲辛醇的气泡表面积通量比十二胺的更大。当在仲辛醇溶液中添加十二胺时，气泡表面积通量随着十二胺添加量的增大而增大，尤其是添加量为0.032 4 mmol/L时，气泡表面积通量达到最大值7.734 s-1，表明十二胺和仲辛醇混合有利于提高气泡表面积通量。
药剂浓度变化对浮选槽内充气量的影响如图7所示。
图7 药剂浓度对充气量的影响
Fig.7 Effect of solution concentration on aeration rate
由图7可知，充气量随着药剂浓度的增大逐渐增大，这主要是由于气泡上浮速度随着药剂浓度的增大逐渐减小，气泡在浮选柱中停留时间增长造成的[32]。药剂浓度低于0.032 4 mmol/L时，十二胺和仲辛醇充气量几乎相等。当药剂浓度高于0.032 4 mmol/L时，十二胺的充气量高于仲辛醇，结合图2可知，这主要是由于相同药剂浓度和吸气量时十二胺对应的气泡粒径大于仲辛醇，同时十二胺和仲辛醇的充气量差值呈先增大后减小的变化趋势。
在仲辛醇溶液中添加不同量的十二胺，充气量的变化情况如图8所示。充气量均随着仲辛醇浓度的增大而逐渐增大，且相同仲辛醇浓度时，十二胺添加量越大充气量越大，这主要是由于在仲辛醇溶液中添加十二胺后，气泡上浮速度进一步减小造成的。
图8 十二胺-仲辛醇混合溶剂对充气量的影响
Fig.8 Effect of DDA-2-octanol blends on aeration rate
(1)气泡粒径随着十二胺和仲辛醇药剂浓度的增大而逐渐减小，达到临界兼并浓度时趋于稳定，十二胺和仲辛醇的稳定气泡粒径分别为0.630 3和0.602 0 mm;相同气泡衰变程度时，十二胺的浓度大于仲辛醇，其中气泡粒径衰变99%时，十二胺和仲辛醇的浓度分别为0.081 1和0.070 3 mmol/L。
(2)溶液的表面张力随着十二胺和仲辛醇药剂浓度的增大而线性减小，相同药剂浓度时，十二胺溶液的表面张力低于仲辛醇溶液;在仲辛醇溶液内添加十二胺，溶液的表面张力随添加量的增大而减小，仍然随着仲辛醇浓度的增大而线性减小。
(3)十二胺和仲辛醇在气泡表面的吸附密度分别为0.966 2和0.282 7 μmol/m2;在仲辛醇溶液内添加十二胺，吸附密度随着添加量的增大而减小，当添加量为0.032 4 mmol/L时，吸附密度最低，为0.154 0 μmol/m2。
(4)当药剂浓度达到临界兼并浓度时，仲辛醇的气泡表面积通量比十二胺的更大;在仲辛醇溶液中添加十二胺，气泡表面积通量随着添加量的增大而增大，当添加量为0.032 4 mmol/L时，气泡表面积通量达到最大值7.734 s-1。
(5)浮选柱内充气量随着十二胺和仲辛醇药剂浓度的增大而增大，相同药剂浓度时，十二胺溶液的充气量大于仲辛醇溶液;在仲辛醇溶液内添加十二胺，充气量随着添加量的增大而增大。
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