自镧系元素煤地球化学效应这一规律发现以来[1-8],笔者一直想厘清其中一些参数的科学意义。例如,当镧系元素的某种地球化学行为和其+3价离子半径呈良好相关性时,其线性回归方程或其他函数回归方程的拟合优度大小说明了什么?而其线性函数或其他函数的回归系数之大小又可表征什么,等等。只有解决了这个问题,才有可能发掘出镧系元素地球化学效应这一规律的科学意义和应用价值。笔者就山西晚古生代8号煤层不同煤种镧系元素数据处理过程以及在脱灰实验所观察到的一些现象,结合其他资料的REE数据,对上述问题做出初步探讨。而所谓的“镧系元素煤地球化学效应”,实际上是“镧系收缩”在煤地球化学和煤化学上的反映,显然,“镧系收缩”作为一个普遍的科学现象,并非只体现在煤这一种地质体中。因此,有理由认为,下面所获得的煤中镧系元素地球化学效应回归方程亦应适合其他非煤的任意地质体。事实上,笔者以前也已证明,“镧系元素地球化学效应”同样也适合于岩浆岩[6]。
山西晚古生代8号煤层,存在着气、肥、焦、廋、贫以及无烟煤等多个煤种。其中,在太原西山地区,由于在已有的深成变质作用的基础上,又叠加了北纬38°附近的燕山期岩浆热变质作用[9-12],经历了异常高的古地热场,使得方圆1 800 km2的矿区中,竟集中出现了肥、焦、廋、贫、无烟煤5个品种。
而朔州的王坪矿区,距北纬38°相对较远,受岩浆热变质影响较小。故仍以深成变质作用为主,仅达到了气煤程度。本次研究分别按照国标GB482—1985,在朔州王坪煤矿、太原西山的马兰煤矿、西曲煤矿、东曲煤矿和官地煤矿用刻槽法采集了同属8号煤层的气煤、肥煤、焦煤、廋煤和贫煤5个全层混合煤样,并进行了缩分和脱灰处理。脱灰处理方法见文献[13]。脱灰率分别为98%,71%,76%,96%和93%。对脱灰前、后的5个不同煤种的脱灰前后的煤样分别用ICP-MS的方法进行了14个镧系元素分析。分析结果见表1。5个原煤样品的元素含量球粒陨石标准化结果、镧系元素酸脱除率和镧系元素原子结构的一些重要参数列于表2。各原煤样品镧系元素经球粒陨石标准化后,和其+3价离子半径经过线性回归、二次多项式回归、指数回归、对数回归和幂函数回归所得到各类重要参数则列于表3,同时也将其镜质组反射率值、∑REE,LREE/HREE等数据也一并列于表3。原煤经脱灰后镧系元素含量及其球粒陨石标准化所得的各类数据及其各种函数回归后所得到的各类参数则为节省篇幅起见省略。
由表1可以看出,未脱灰前的5个煤种,从8号煤层的WP-8气煤,一直到Gd-8贫煤,无论是REE,LREE还是HREE,在岩浆热力作用的背景下,都和煤变质程度呈良好的负相关性,即随着煤变质程度的加深,REE,LREE和HREE逐渐减少(图1(a))。就单个镧系元素看,除了Ho以后的重稀土在焦煤中突然有所增高外,其他镧系元素含量仍然随着煤的变质程度加深而逐渐减少。暗示着煤层在变质过程中,可能有REE的迁出。而肥煤变至焦煤,正好处在第2次煤化跃变的节点,说明Ho等部分重稀土对第2次煤化跃变有比较灵敏的响应。
表1 山西晚古生代8号煤层5个不同煤种煤样脱灰前后的稀土元素分析结果
Table 1 REE concentrations in the five types of coals from the Late Paleozoic No.8 coal seam in the Shanxi Province and their corresponding demineralized samples
稀土元素+3价离子半径/nm含量/(μg·g-1)Wp-8Wp-8(脱灰后)ML-8ML-8(脱灰后)Xq-8Xq-8(脱灰后)Dq-8Dq-8(脱灰后)Gd-8Gd-8(脱灰后)La0.11432.7418.6915.397.0212.9410.7811.9611.9211.017.57Ce0.10766.3132.1328.6011.8725.0418.8922.6620.7520.2113.39Pr0.1067.143.053.011.152.611.872.301.882.141.29Nd0.10425.499.9911.114.249.436.597.946.067.754.57Sm0.1005.171.882.150.861.631.041.430.841.370.69Eu0.0980.940.390.420.180.320.170.280.150.250.12Gd0.0975.62.802.441.281.841.431.631.221.590.97Tb0.0930.820.560.340.230.280.230.230.150.200.18Dy0.0924.964.322.021.471.891.601.461.031.270.99Ho0.0910.930.910.380.300.400.360.270.210.240.19Er0.0892.662.811.150.951.261.160.780.650.750.63Tm0.0870.370.410.150.120.170.160.110.080.10.08Yb0.0862.482.671.100.901.281.230.780.650.740.63Lu0.0850.330.370.150.130.180.180.100.090.100.09
表2 山西8号煤层5个煤种脱灰前镧系元素球粒陨石标准化及其镧系元素酸脱除率值
Table 2 REE values normalized by chondrite in the five types of coals from the No.8 coal seam in the Shanxi Province and the reduction rates of REE by demineralization
镧系元素离子半径/pm球粒陨石REE含量Wp-8/chMl-8/chXq-8/chDq-8/chGd-8/chWp-8酸脱除率Xq-8酸脱除率Dq-8酸脱除率Gd-8酸脱除率La0.1140.32102.32748.09840.44837.37934.4150.4290.1670.0030.313Ce0.1070.9470.54130.42826.63924.10721.5000.5150.2460.0840.337Pr0.1060.1259.47225.11721.78619.15717.8260.5720.2830.1820.397Nd0.1040.6042.48518.51815.71213.23712.9160.6080.3010.2370.410Sm0.1000.2025.87110.778.1567.1566.8740.6370.3640.4130.498Eu0.0980.07312.9395.7334.3573.7933.4590.5870.4750.4580.525Gd0.0970.3118.0657.8705.9295.2535.1400.4990.2220.2510.391Tb0.0930.0516.3176.8415.5274.6614.0950.3160.1850.3560.365Dy0.0920.3116.0146.5076.0964.7074.1010.1290.1540.2940.221Ho0.0910.07312.8035.2095.4203.6843.3500.0290.1000.2190.223Er0.0890.2112.6835.4815.9833.7373.550-0.0560.0760.1720.155Tm0.0870.03311.2814.6345.2413.3803.133-0.0910.0810.2900.226Yb0.0860.1913.0595.7776.7124.0943.908-0.0760.0380.1640.152Lu0.0850.03110.6684.9335.9003.3413.335-0.1130.0320.1400.168
脱灰后8号煤层5个煤种随着变质程度的加深,其镧系元素的变化则比较复杂,大致在Eu以前的LREE,呈横卧的S型变化,即气煤→肥煤,其含量变少;但肥煤→焦煤→廋煤,其含量又明显增加;而廋煤→贫煤,其含量又有所减少。Eu则仍遵循未脱灰前LREE的变化规律,即随着煤变质程度加深,其含量依次降低;但整个HREE,除了在焦煤中突然有所增加外,其含量总体上是随着煤变质程度增加而降低的。
若将这5个煤种的酸洗脱灰过程看成是外力(尽管是非自然力)对煤的一次成分和结构上的非均匀扰动,可见此次“扰动”已使煤中REE发生了新的分异作用。尤其是对除Eu外的LREE影响甚大。因为无论是本次研究还是以往研究的结果[8],LREE总体上讲,其脱除率要比HREE高,即亲石性和碱性要比HREE更强。当然,在有些煤种,如Dq-8廋煤中,La,Ce几个元素脱除率却很低,说明LREE尽管亲石亲矿物,但在有些煤种中亦有可能以其他形式赋存在于非无机质载体中,例如有机质中等等。至于HREE,酸脱除率总体上要比LREE要低,暗示着HREE比LREE的赋存形态更为复杂多元或者碱性要较LREE弱。特别是Wp-8气煤Er以后的HREE,酸脱除率竟呈现负值,极有可能赋存在煤有机质中。
表3 山西8号煤层未脱灰前不同煤种重要参量以及镧系元素球粒陨石标准化后与其+3价离子半径各类回归后所获得的参数
Table 3 Selective parameters of different types of coals from the No.8 coal seam in the Shanxi Province,and parameters obtained from regression analyses between REE values normalized by chondrite and trivalent (+3) ionic radii
参数WP-8ML-8Xq-8Dq-8Gd-8随机反射率最低值0.6260.9761.1861.3421.639随机最高反射率值0.8661.2211.3881.6531.926平均最大反射率Romax0.8081.1521.3611.6221.938随机最高值-随机最低值0.2400.2450.2020.3110.287∑REE155.96068.42059.26051.94047.750LREE137.80060.69151.97546.57142.739HREE18.1627.7337.7295.3685.009LREE/HREE7.5877.8487.1328.6768.532LREE线性拟合优度0.987 230.990 100.989 990.984 590.992 34HREE线性拟合优度0.842 400.748 740.032 850.733 810.640 13REE线性拟合优度0.808 500.789 540.729 220.770 180.775 95REE多项式拟合优度0.970 210.981 150.969 400.974 370.980 76REE指数拟合优度0.889 340.886 890.741 220.867 270.861 00REE对数拟合优度0.777 280.756 270.693 580.736 340.741 90REE幂拟合优度0.872 000.867 140.712 180.846 140.839 13LREE线性回归系数566.64267.03231.06214.93196.00LREE截距值-541.760-256.820-222.710-207.185-189.310HREE线性回归系数59.767 023.405 0-2.072 614.817 012.776 0HREE截距值-39.929 0-15.158 07.716 4-9.228 0-7.671 7REE回归系数284.970129.330103.400101.26093.012REE截距值-244.270-111.340-87.929-87.741-80.509REE多项式回归系数1 538.30769.27716.50629.53576.94REE多项式一次项系数-2 740.6-1 383.3-1 305.4-1 136.6-1 041.4REE多项式常数项1 231.10626.24599.06515.86472.67REE指数回归系数0.009 440.003 580.011 490.001 780.001 78REE对数回归系数273.100123.72098.56596.77688.892REE对数截距值41.51818.35115.74813.80912.758REE幂回归系数30.652 013.264 011.582 09.546 48.870 5指数函数的指数8.058 88.192 46.896 48.559 68.488 6幂函数方次7.799 57.917 56.606 88.263 68.190 7
图1 山西8号煤层5个煤种的变质程度与其∑REE含量(a)和∑REE的线性回归系数(b)的二次多项式函数回归后的关系
Fig.1 Relationships obtained by quadratic polynomial regression analyses between the metamorphic degrees of the five types of coals from the No.8 coal seam in the Shanxi Province and the ∑REE contents (a),and between the metamorphic degrees and the linear regression coefficients of ∑REE(b)
由于镧系元素地球化学行为的特殊性,其某个地球化学或煤化学的参量经球粒陨石标准化后,常与其原子内部结构的某种参数,例如+3价离子半径,呈良好的相关性。这种相关性大小等特征,既可将REE分为LREE和HREE后分别考察,亦可将REE整体统一考察;既可用线性函数回归处理,亦可用其他函数,如二次多项式、指数、对数、幂函数等进行回归处理。表2为山西8号煤层5个煤种未脱灰前REE球粒陨石标准化后得到的一些数据及各个样品的镧系元素酸脱除率,表3即为脱灰前的8号煤层5个煤种中的镧系元素含量,经球粒陨石标准化后,考察与其+3价离子半径相关性时所得到的一些重要参数。
先看脱灰前:5个煤种的LREE球粒陨石标准化后与其+3价离子半径均呈显著正相关(拟合优度达0.98以上)除Xq-8焦煤中的HREE球粒陨石标准化后与其+3价离子半径不相关外,多数煤种的HREE球粒陨石标准化后则与其+3价离子半径亦呈正变化趋势,但拟合优度相对较低(一般在0.60~0.84)。这一现象可能暗示着LREE赋存形态比较单一,同时碱性相对较强[15](也因此,易在尔后的酸洗中被整体脱除);而HREE赋存形态可能相对多元,同时碱性相对较弱,故而比较离散,所得出线性回归拟合优度亦相对较低,有的样品甚至未呈现出任何变化趋势。图2显示的是脱灰前的Gd-8贫煤中LREE,HREE球粒陨石标准化后和其+3价离子半径线性回归后所得到的图形,图3则是相应的未脱灰前的Gd-8贫煤的线性函数、二次多项式等各类函数回归所得到的图形。
图2 山西8号煤层中脱灰前的Gd-8贫煤镧系元素+3价离子与球粒陨石标准化后的LREE(a)和HREE(b)线性回归
Fig.2 Linear regression graphs for trivalent (+3) ionic radii of REE in the sample Gd-8 (meager coal) from the No.8 coal seam in the Shanxi Province and chondrite-normalized LREE (a) and HREE (b)
图3 山西8号煤层中未脱灰前Gd-8贫煤中REE球粒陨石标准化后与其+3价离子的各类函数回归
Fig.3 Various function regression graphs for chondrite-normalized REE in the sample Gd-8 (meager coal) from the No.8 coal seam in the Shanxi Province and corresponding trivalent (+3) ionic radii
由表3还可看出,LREE,REE与其+3价离子半径的线性回归系数(斜率),以及REE与其+3价离子半径二次多项式函数回归、对数函数回归、幂函数回归的回归系数都随着煤变质程度增高而呈有规律地递减。图1(b)所示的只是5个煤种最大平均反射率与其REE线性回归系数之间的关系。根据2.1节的讨论,并对比图1(a)就可知,上述各个函数关系式的回归系数的大小,实际上可以反映地质体中的∑REE大小,又由于通常LREE含量在REE中占比较高,因此,这些函数回归式的回归系数亦能反映了∑LREE大小。而指数函数的指数值和幂函数的幂次值,又与LREE/HREE有良好的正相关性(图略,但可参考图4)。因此,从REE和其+3价离子半径的指数函数回归中的指数方次或幂函数回归中的幂次大小,可以间接推断轻重REE的分异程度。
再看脱灰后:就LREE而言,5个煤种LREE球粒陨石标准化后与其+3价离子半径的线性回归没有多大改变,只是拟合优度略略降低了一点(0.965 99~0.985 59),但HREE相应的拟合优度则大大降低(0.019 64~0.516 13),在Wp-8气煤和Xq-8焦煤中甚至呈负相关。这也恰好说明了LREE赋存形态相对单一,再加之碱性较强,除了随着+3价离子半径变化而有规律地按比例减少外,LREE内部并未发生明显的分异作用,但HREE由于赋存形态多元,因此不同赋存形态的HREE脱除的难易程度不同,因此在HREE内部造成明显的分异作用。但无论是∑REE还是∑LREE,仍和其各类函数的回归系数呈良好的正相关性。只是拟合优度要低于脱灰前这种对应的拟合优度。不过,指数函数回归的方次和幂函数回归的幂次值,与LREE/HREE仍有非常好的正相关性(图4)。限于篇幅,图5只展示了Gd-8贫煤脱灰后LREE和HREE球粒陨石标准化后与其+3价离子半径的线性回归,REE的线性回归及其他函数的回归图均略去。
图4 山西8号煤层5个不同煤种样品脱灰后LREE/ HREE与其指数函数指数值大小的关系
Fig.4 Relationship between LREE/HREE in the demin- eralized coals with five different types from the No.8 coal seam in the Shanxi Province and corresponding exponent in the exponential function
图5 山西8号煤层Gd-8样品脱灰后LREE(a)和 HREE(b)球粒陨石标准化后与其+3价离子半径线性回归
Fig.5 Linear regression graphs for chondrite-normalized LREE (a) and HREE (b) in the demineralized sample Gd-8 from the No.8 coal seam in the Shanxi Province and corresponding trivalent (+3) ionic radii
根据对上述未脱灰前煤的镧系元素相应的数据的整理结果,笔者提出式(1),(2),将其称之为“镧系元素地球化学效应回归方程”,用之于计算镧系元素中的某一个元素相对于球粒陨石分异的程度。根据本次研究结果,计算公式可用下列幂函数形式表示,即
F=-k1Crk2f
(1)
也可用线性回归等公式表示,即
F=k1Cr+k2C
(2)
其中,F表示某地质体镧系元素相对于球粒陨石(本次采用Herrman的22个球粒陨石平均值进行标准化处理)的分异程度;r 则为该镧系元素的+3价离子半径;k1,k2均为比例系数,可能会因地质体的成因、演化程度或镧系元素赋存形态不同而不同,需要进一步研究确定,但显然,当公式中拟合优度愈趋近于1,k1,k2值亦愈趋近于1;C则为该地质体中REE总浓度,即∑REE;f则为该地质体中轻重稀土分异程度,可用LREE/HREE值表示。
从式(1),(2)可以看出,镧系元素任何成员的某种可量化的地球化学或其他化学行为,总是与稀土的总浓度及轻重稀土的分异程度有着密切关联的。
上述回归公式的拟合优度大小则可能与镧系元素在煤的赋存形态有关,赋存形态愈单一,拟合优度就愈高;也与REE内部的分异程度有关(如轻重稀土的分异以及轻重稀土各自内部的分异等等),分异程度愈高,则REE拟合优度就愈低(LREE因其内部通常分异程度较低,故其拟合优度所受影响不大)。更为重要的是,还可能与一个地质体演化或变质程度有关。但其演化或变质方向与拟合优度大小的变化方向是否一致或相反,尚难确定。就本次研究结果看,LREE拟合优度随着煤变质程度变化不明显,而HREE则似乎随着煤变质程度增高,其线性拟合优度值愈小。反之,则愈大。当然,还与镧系元素本身性质有关,例如,HREE在大多数情况下,在线性回归中的拟合优度要低于LREE。总之,其影响因素较为复杂。
也因此,当稀土元素赋存形态愈单一,该公式就愈精确。其实,F值并不只是地质体中镧系元素相对于球粒陨石分异程度这一种涵义,它还应能表征一切可以量化的镧系元素的地球化学或其他化学行为。为验证镧系元素地球化学效应方程的普适性,本次研究还对文献[5,16]中渭北煤层2号煤层、5号煤层、10号煤层、11号煤层、黄陵二矿2号煤、彬县大佛寺矿4号煤、麟游县北马坊1,2,3,4号煤层和陇县延安组下层煤共计20个煤样品的镧系元素亦做了类似处理进行验证,发现用∑REE,LREE/HREE等数值代入式(1),(2),完全适用。因此,式(1),(2)的普适性,基本可以确定,但不同时代煤田不同热力学平衡程度以及镧系元素不同分布和赋存形态的煤层k1及k2值的大小和分布范围,还需要在今后工作中通过大量的数据进行计算验证确定。因此,距离实际应用,还有相当一段距离。不过,式(1),(2)中所表述镧系元素的分异程度等地球化学行为与∑REE,LREE/HREE等参数变量之间的关系,应该是成立的。
如果将煤中镧系元素酸脱除过程看作是一种煤化学行为,从理论上说,某个镧系元素的酸脱除率也应能用上述公式推算出。不过,表2的数据表明,该公式虽仍然适用,但k1,k2值要做较大的调整,否则,准确度会较差。这是因为,人工干预的、快速的酸脱除过程和自然界经过漫长的时间充分演化后已经达到某种热力学平衡的自然过程不可同日而语。这从LREE和HREE脱除率与其相应的+3价离子半径之线性回归的拟合优度之大小就可看出。前者的拟合优度为0.138 4~0.929 0,后者的拟合优度在0.335 80~0.932 67,都大大低于原煤LREE,HREE相应的拟合优度值。图6仍以Gd-8贫煤为例,表示镧系元素脱除率和其+3价离子半径之间的关系。
图6 山西8号煤层Gd-8贫煤样品LREE(a)和 HREE(b)的酸脱除率与其+3价离子半径的线性回归
Fig.6 Linear regression graphs for the reduction rates of LREE (a) and HREE(b) by acid treatment in the sample Gd-8(meager coal) from the No.8 coal seam in the Shanxi Province and corresponding trivalent(+3) ionic radii
在煤中元素的酸脱除中,可以看出,LREE和HREE已显示了巨大的差异。图6显示,LREE随着其+3价离子半径增大,酸脱除率在逐渐减小;HREE随着其+3价离子半径增大,酸脱除率则逐渐增大。这和文献[3]研究的结果是一致的。(由于酸脱除率计算的方法不同,故图6和文献[3]的图1分别显示的LREE,HREE与其+3价离子半径的关系刚好相反)在整个REE与其+3价离子半径的二次多项式回归图中,则呈现凹口向下的图形(图7)。
图7 山西8号煤层Gd-8贫煤样品REE的酸脱除率与 其+3价离子半径二次多项式回归
Fig.7 Quadratic polynomial regression graph for the reduction rate of REE by acid treatment in the sample Gd-8 (meager coal) from the No.8 coal seam in the Shanxi Province and corresponding trivalent(+3) ionic radii
(1)山西8号煤层不同煤种中的∑REE与煤的变质程度似有良好的相关性。煤变质程度愈高,∑REE值愈低。说明煤变质中存在着REE的迁出。但脱灰后煤中的镧系元素,则在一定程度上会对上述规律有所偏离。
(2)根据本次研究结果,特提出F=-k1Crk2f等计算公式,即“镧系元素地球化学效应回归方程”,可反映任一镧系元素可量化的地球化学或其他化学行为和其+3价离子半径、所在地质体REE总浓度、轻重稀土分异程度之间的函数关系。
(3)回归公式的拟合优度愈大,则上述函数关系式就愈准确。本次对镧系元素酸脱除率变化规律的研究结果还表明,拟合优度之大小,除了可能与镧系元素的赋存形态是单一还是多元有一定的关系外,还可能与地质体本身自然演化、变质的程度以及镧系元素自身某些化学性质(如酸碱性)有关。例如,LREE和HREE的球粒陨石标准化后和其+3价离子半径的线性回归公式中的拟合优度是有差异的。 LREE的拟合优度在大多数情况下,要大于HREE的拟合优度。
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