低阶煤颗粒-气/油泡间的疏水力常数研究

王市委1,2,陈松降2,陶秀祥2,石开仪1,陈 鹏1,陈文辉1

(1.六盘水师范学院 化学与材料工程学院,贵州 六盘水 553000; 2.中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221116)

摘 要:浮选实验表明油泡对低阶煤颗粒的捕收能力要远强于传统浮选过程的起泡。这主要是由于油泡表面被捕收剂覆盖,其表面疏水性要远高于气泡表面的疏水性。因此,在油泡浮选矿化过程中,低阶煤颗粒-油泡间水化膜的薄化速度要远快于煤颗粒-气泡间的薄化速度。诱导时间测试发现,随着DAH溶液浓度从10-7 mol/L增加到5×10-5 mol/L时,低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间从93 ms下降到12 ms。随着DAH溶液浓度从5×10-5 mol/L增加到10-3 mol/L时,低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间从12 ms增加到35 ms。当DAH浓度由10-7 mol/L(纯去离子水溶液)增加到5×10-5 mol/L,低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间由35 ms降低到10 ms。随着DAH浓度的进一步增加到10-3 mol/L时,低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间由10 ms增加到25 ms。为了从微观尺度下去表征油泡表面较气泡表面所具有的强疏水性,本文通过低阶煤颗粒-油/气泡间的诱导时间,利用non-DLVO理论及Stefan-Reynolds水化膜薄化模型,拟合出初始水化膜厚度h与疏水性常数K132之间的关系,进而得到了低阶煤颗粒-油/气泡间的疏水力常数K132与十二烷胺盐酸盐DAH溶液浓度的关系。疏水力常数K132拟合结果表明,当DAH溶液的浓度为5×10-5 mol/L时,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132约为低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132的3倍;当DAH溶液的浓度为10-6 mol/L时,前者是后者的15倍。因此,油泡表面较气泡具有更强的疏水性质。从而解释了低阶煤-油泡浮选矿化过程优于传统浮选过程的本质特征。

关键词:低阶煤;疏水力常数;水化膜;油泡;诱导时间;non-DLVO理论

由于低阶煤的变质程度较低,其表面含有大量的含氧官能团,如羧基、羟基和羰基(—COOH,—OH和>CO)等,因而,低阶煤的表面具有较强的亲水性,很难通过常规的浮选手段对其细粒级(<0.5 mm)进行有效地回收[1-2]。现阶段针对低阶煤煤泥可浮性的难题,主要采取表面改性技术来增加其表面疏水性,进而提高其浮选可浮性[3-5]

近年来,加拿大阿尔伯特大学利用油泡浮选技术对难浮油砂矿进行了有效分选并取得了较好的浮选效果,该方法采用活性油泡(表面被含有捕收剂的油类或者改性油类捕收剂所覆盖的气泡)作为浮选载体,取代了传统浮选过程的气泡[6]。基于油泡浮选技术,WANG等[7]对大柳塔长焰煤进行了油泡浮选实验,分析结果表明在相同药剂量消耗下,油泡浮选技术较传统浮选工艺具有更好的浮选可燃体回收率及浮选选择性。XIA等[8]通过连接油泡闪蒸装置和浮选机对氧化煤进行了油泡浮选试验,相比于常规浮选效果,油泡作为浮选载体可以明显提高氧化煤的浮选回收率及完善指标。陈松降等[9]测量了不同pH溶液环境下的低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间,试验结果表明,在碱性溶液环境中诱导时间更大,不利于低阶煤颗粒与油泡黏附;相反地,在酸性溶液环境中诱导时间最小,有利于低阶煤颗粒与油泡间产生黏附行为。杨曌等[10]对胜利褐煤进行了油泡浮选实验,研究结果表明添加了2-乙基己醇和2-辛酮的改性油泡可以将褐煤的诱导时间从300 ms降低至40 ms左右,并且在相同的药剂消耗下,改性油泡浮选实验的可燃体回收率比普通油泡超高出60%以上。LIAO等[11]采用了5种浮选动力学模型,比较了低阶煤颗粒的油泡及气泡浮选可燃体回收率及浮选速率常数,研究结果表明除了全混合浮选动力学模型外,低阶煤颗粒的油泡浮选速率常数要远大于气泡。此外,TARKAN等[12-13]通过在毛细管顶端覆盖油类并鼓气的方法自造了油泡并测定了油膜厚度(约3 μm),其实验结果表明:烷烃类产生的油泡稳定性要高于苯环类油泡的稳定性(稳定时间<90 s);在室温条件下,实验采用的有机物油滴均可以与沥青表面产生黏附行为,而普通气泡不能;最佳油泡制造的药剂种类为十六烷与庚烷及其配比为25∶75。

然而,上述研究工作并没有从微观尺度下去表征油泡表面较气泡表面所具有的强疏水性。因此,笔者希望通过低阶煤颗粒-油/气泡间的诱导时间,利用non-DLVO理论及Stefan-Reynolds水化膜薄化模型,拟合出初始水化膜厚度h与疏水性常数K132之间的关系,进而得到疏水力常数K132与初始水化膜厚度h的关系方程,从而解释低阶煤-油泡浮选矿化过程优于传统浮选过程的本质特征。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

煤是有机质与矿物质的混合体,故煤表面的亲疏水性不仅受表面有机官能团的影响,还受其表面亲水矿物颗粒的影响。为了研究低阶煤表面含氧官能团对颗粒-气/油泡之间矿化过程的影响,并降低颗粒表面矿物颗粒产生的异质性对颗粒-气/油泡矿化过程的影响,本文预先对神东煤制油选煤厂末煤煤样(<13 mm)进行低密度(-1.3 g/cm3)浮沉处理。取-1.3 g/cm3密度级的煤样为试验煤样。-1.3 g/cm3密度级的煤样经过破碎筛分后分别获得0.125~0.074 mm和-0.045 mm,并分别用于诱导时间及Zeta电位测试。低密度级煤样的工业分析见表1。

表1 低阶煤煤样的工业分析
Table 1 Proximate analysis of low rank coal sample

%

MadVadFCadAad6.0738.7953.231.91

实验试剂包括捕收剂及表面活性剂:煤油和十二烷胺盐酸盐(DAH)。低阶煤颗粒的诱导时间及Zeta电位测试都在DAH溶液中进行。之所以选择DAH表面活性剂,一方面是由于DAH可以增加低阶煤表面的疏水性,从而避免了低阶煤颗粒-气泡间产生难以黏附的现象;另一方面是由于DAH具有很好起泡性能,有利于保持油泡及气泡的稳定性。

1.2 实验方法

1.2.1 煤样表面XPS分析

为了保持用于诱导时间测试和XPS测试的煤样一致,XPS分析所用的煤样为0.125~0.074 mm粒级。本文采用了美国Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS)分别对低阶煤煤样表面的O,C,Si,Al元素进行了宽程扫描测试,并将窄程扫描模式用于C元素测试。XPS分析条件设置如下:激发光源使用了单色化铝阳极靶(Al Kα);测试束斑尺寸为900 μm;窄程扫描通过能量为20 eV,其测试分辨率为0.05 eV;宽程扫描通过能量为100 eV,其测试分辨率为1 eV;测试分析室的真空度为5×10-8 Pa。

1.2.2 煤样、油泡及气泡的表面Zeta电位测试

取适量-0.045 mm的煤样与DAH溶液混合,配制成含有低阶煤颗粒的悬浊液,经超声波分散混匀20 min后取上清液,采用表面电位仪Malvern Nano Z(UK)[14]对煤样表面的Zeta电位进行测试。由于油泡和气泡在水溶液中不稳定易破裂,为了确保测试对象的可靠性,二者表面电位的测试均在DAH溶液中进行。同时,用煤油滴分散在DAH溶液中而形成的乳浊液来代替油泡。气泡在DAH溶液中形成的混合相或油泡乳浊液经超声波充分分散20 min后,用于气泡及油泡的Zeta电位测试,为了保证实验结果的精度,每组实验重复10次并取测试结果的平均值。

1.2.3 煤样-油/气泡间的诱导时间测试

本文采用加拿大Oil Sands Environment Development & Services Inc生产的2015EZ型诱导时间仪对低阶煤样-油/气泡间的诱导时间(Induction Time)进行测试。2015EZ型诱导时间仪测试过程参数及原理如图1所示[15]。仪器的工作原理及油泡生成过程可参考相关文献[7-9]。矿粒的疏水性可以用其浮选效果和诱导时间来表征,并且在一定的流体条件下,矿粒的诱导时间越短,其可浮性就越好[16]。图1中,h0为气泡与床层初始距离;H0为气泡位移量;db为气泡直径;uaur分别为气泡接近矿粒床层和远离床层的速度。本文诱导时间测试过程中,各参数设置为:db=1.20 mm,h0=0.20 mm,H0=0.30 mm和ua=ur=2.0 cm/s。

图1 低阶煤表面粗糙度测试[15]
Fig.1 A schematic of the measurement of induction time[15]

2 实验结果与讨论

2.1 煤样表面的含氧官能团分析

低阶煤表面的碳、氧、铝及硅元素的含量见表2。其中,低阶煤表面的碳和氧的含量分别为82.56%和15.86%,而铝和硅的总量仅为1.58%。并且由表1可知,-1.3 g/cm3密度级的煤样的灰分仅为1.91%。因此,通过XPS分析可知-1.3 g/cm3密度级的煤样表面含有很少的亲水性矿物质。-1.3 g/cm3密度级煤样表面的含C官能团分峰拟合结果如图2所示。通过分峰拟合计算可知,-1.3 g/cm3密度级煤样表面的含C官能团见表3。结合相关文献可知,在-1.3 g/cm3低阶煤表面存在着C—C或C—H,C—O,CO或O—C—O及COOH官能团[17-18]。通过分峰拟合后,各官能团含量见表3。由表3可知,C—C或C—H关团的含量为67.35%,含氧官能团的含量为32.65%。C—O,CO或O—C—O及COOH含量分别为22.82%,9.32%和0.51%。由此可知,-1.3 g/cm3低阶煤表面的主要含氧官能团为C—O和CO。由上述分析可知,这些与C结合的亲水性含氧官能团将对低阶煤颗粒-气/油泡间的矿化行为产生影响。

表2 低阶煤煤样表面宽程扫描结果
Table 2 Survey scan results of low rank coal sample surface%

C1sO1sSi2pAl2p82.5615.860.501.08

表3 低阶煤煤样表面含C官能团扫描结果
Table 3 Fraction of C on coal surface (relative of C1s)%

C—C,C—HC—OCOCOOH67.3522.829.320.51

图2 低阶煤表面C1s峰扫面结果
Fig.2 C1s peaks for low-rank coal surface

2.2 低阶煤颗粒、气/油泡表面的Zeta电位分析

气/油泡的Zeta电位测试结果如图3所示。低阶煤颗粒及气/油泡在不同浓度的DAH溶液中的表面电位所示。Zeta电位测试结果表明,随着DAH浓度增加至5×10-5 mol/L,颗粒和气泡表面的负Zeta电位值逐渐降低。当DAH浓度大于10-4 mol/L时,低级煤颗粒表面的Zeta电位由负转正。同时,当DAH浓度为10-3 mol/L时,气泡的Zeta电位为正值。换句话说,除DAH浓度为10-4 mol/L外,气泡和低阶煤颗粒表面的电位具有相同的符号,这也表明低阶煤颗粒与气泡间的静电作用力(EDL)是相互排斥的。

图3 低阶煤颗粒及气/油泡在不同浓度的DAH溶液中的 表面电位
Fig.3 Zeta potentials of low-rank coal particles and air/oily bubbles in the presence of DAH

图4 不同DAH溶液浓度下的低阶煤颗粒-气/油泡间的 诱导时间
Fig.4 Induction time of low-rank coal particles-air/oily bubble as a function of DAH concentration

油泡表面的Zeta电位变化趋势与气泡表面电位变化相似。随着DAH浓度的增大,油泡表面的负电位值逐渐减小,在大约10-4 mol/L的DAH浓度时,油泡表面Zeta电位接近为0。随着DAH浓度的进一步增加,油泡表面Zeta电位由负转正。结合图4,可以观察到当DAH浓度由10-7 mol/L(纯去离子水溶液)增加到5×10-5 mol/L,低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间由35 ms降低到10 ms。随着DAH浓度的进一步增加到10-3 mol/L时,低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间由10 ms增加到25 ms。这主要由于在10-3 mol/L的DAH时,油泡与低阶煤煤颗粒的表面均具有正电位,故二者之间的静电排斥力较大,从而使得阶煤颗粒-油泡间的诱导时间增加。

2.3 低阶煤颗粒-气/油泡间的诱导时间分析

诱导时间是衡量矿物浮选效果的重要参数,只有当矿物颗粒-气/油泡间的诱导时间小于黏附时间时,矿物颗粒才能实现在气泡上的附着[19]。如图4所示,随着DAH溶液浓度从10-7 mol/L增加到5×10-5 mol/L时,低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间从93 ms下降到12 ms。这主要是由于DAH分子中的极性基团NH3+吸附在低阶煤颗粒表面上的极性部位,而其非极性碳链基团朝外,从而使得低阶煤颗粒表面的疏水性增加。随着DAH溶液浓度从5×10-5 mol/L增加到10-3 mol/L时,低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间从12 ms增加到35 ms。这可能是DAH分子在低阶煤颗粒表面发生了轻微的双分子层吸附现象,使得低阶煤颗粒表面的静电排斥力增加(图3),从而使得低阶煤颗粒的诱导时间增加。当DAH浓度由10-7 mol/L(纯去离子水溶液)增加到5×10-5 mol/L,低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间由35 ms降低到10 ms。随着DAH浓度的进一步增加到10-3 mol/L时,低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间由10 ms增加到25 ms。这主要由于在10-3 mol/L的DAH时,油泡与低阶煤煤颗粒的表面均具有正电位,故二者之间的静电排斥力较大,从而使得阶煤颗粒-油泡间的诱导时间增加。

2.4 低阶煤颗粒-气/油泡间的疏水力常数拟合过程

基于non-DLVO(Derjagin-Landau-Verwey-Overbeek)理论,气泡与颗粒间的附着或黏附与否可以通过能量势垒来确定[20]。根据non-DLVO理论,具有疏水表面的煤颗粒与单个气泡之间的总相互作用能E可以由静电相互作用能Eedl、伦敦范德华色散能Evdw和疏水相互作用能Ehyd组成[21]:

E=Evdw+Eedl+Ehyd

(1)

公式(1)中的总相互作用势垒E的吸引或排斥性决定了浮选过程中颗粒与气泡黏附与否。因此,当疏水势能Ehyd引起的吸引作用可以克服静电排斥能Eedl时,泡沫浮选过程中的煤颗粒可以附着在气泡上。颗粒-气泡间的疏水性作用能Ehyd及静电排斥能Eedl表达如下[21]:

式中,气泡的半径Rb为1.0 mm;低阶煤颗粒的半径Rp为50 μm;ψ1ψ2分别为气泡和低阶煤颗粒的表面电位;h为气泡和低阶煤颗粒的距离;ε0为真空介电常数(8.854×10-12 C2/(J·m);ε为水的介电常数(81 C2/(J·m),κ-1为水的德拜长度(96 nm)。在拟合过程中用上述水的物理参数取代DAH溶液的物理参数,K132是颗粒和气泡之间的疏水力常数。

研究表明疏水势能Ehyd是气泡-颗粒黏附的主要驱动力[22]。气泡-颗粒间的静电相互作用能(Eedl)和伦敦范德华色散能Evdw易于计算。然而,由于疏水力常数K132难以用Yoon的方法[20]准确测量,所以疏水能Ehyd很难确定。尽管应用了先进的实验测试技术,如原子力显微镜,但是气泡和疏水颗粒之间的疏水力常数K132的测量仍然是一个挑战。尤其是应用于真正的浮选矿物颗粒,因为矿物颗粒的表面是高度非球形的,所以使得原子力显微镜的测量结果具有不可重复性。因此,本文提出了利用Stefan-Reynolds理论模型来分析拟合气泡或油泡与非球形颗粒间的疏水性常数的方法。在分析拟合过程中,使用了non-DLVO理论来确定临界膜厚度hcr和疏水力常数K132之间关系。此外,经典的Stefan-Reynolds理论被用来描述水化膜薄化过程,同时考虑了疏水力对分离压力Π的贡献。最后,根据诱导时间仪测得的诱导或黏附时间,可以预测不同水化膜厚度下的疏水力常数K132。这将使我们更好地理解浮选过程中气泡-颗粒黏附作用机理。

基于non-DLVO理论及Stefan-Reynolds水化膜薄化模型,本文拟合出了水化膜厚度与疏水性常数K132之间的关系。不同水化膜厚度下低阶煤颗粒-气/油泡间的疏水性常数K132拟合流程如图5所示。

图5 低阶煤颗粒-气/油泡间的疏水性常数K132拟合流程
Fig.5 Fitting procedure for hydrophobicity constant (K132) of low-rank coal particle-air/oily bubble

图5中,t为反算诱导时间,hcr为临界水化膜厚度,C*为初始水化膜厚度,tind为低阶煤颗粒在十二胺盐酸盐(Dodecyl amine hydrochloride,DAH)溶液中测得的诱导时间。其中,Stefan-Reynolds水化膜薄化模型如式(4)所示。

Stefan-Reynolds方程描述了两个静止平表面间的水化膜薄化过程,具体表达如下:

式中,μ为溶液黏度;Pσ为毛细管压力;Π为分离压;R为水化膜半径。方程(4)中的Pσ按式(5)计算:

式中,σ为溶液表面张力;Rp为颗粒半径。方程(4)中的R按式(6)计算:

式中,Vrel为颗粒与气泡碰撞速度;tc为黏附时间。但在实际应用过程中,由于气泡尺寸大于颗粒尺寸,故用颗粒尺寸Rp代替R。分离压对液膜薄化过程的拟合非常重要。对于分离压的计算主要基于颗粒与气泡间的分子作用力。方程(4)中的为分离压(Π)由3部分构成,其具体表达如下:

Π=Πvdw+Πedl+Πhyd

(7)

式中,ΠvdwΠedlΠhyd分别为范德华力分压、静电作用力分压及疏水力分压。ΠvdwΠedlΠhyd具体表达式如下:

式中,A132为颗粒与气泡间的汉莫克常数;κ为德拜长度倒数;Ψ为颗粒或气泡表面的Zeta电位;K123为疏水力常数。方程(8)中A132颗粒与气泡间的汉莫克常数计算如下:

式中,A11A22A33分别为物质1,物质2和物质3在真空中的Hamaker常数。范德华力分离压Πvdw要远小于其他两个分离压ΠedlΠhyd,因此,实际计算过程了省略了范德华力分离压Πvdw。除了范德华力分离压Πvdw和静电作用力Πedl外,疏水力分离压Πhyd对液膜的薄化影响很大。通过表面力测试仪和原子力显微镜可以确定疏水力的存在。气泡与颗粒间的疏水力不同于经典DLVO作用力。虽然有很多理论对疏水力进行了解释,但是疏水力来源并没有定论。

本文以低阶煤颗粒在10-3 mol/L的DAH溶液来简要介绍颗粒-气泡间的疏水力常数拟合过程。基于non-DLVO理论,低阶煤颗粒与气泡间的相互作用总能量E关系如图6所示。当给定疏水常数K132值时,在每个总能量E下对应着一个hcr。因此,hcrK132之间关系的拟合结果如图7所示。如图6所示,可以观察到随着K132的增加,E值减小,hcr值增加。此外,当K132从0增加到6.0×10-16时,hcr值从11.45 nm增加到约32.00 nm。这是由于随着DAH浓度升高,DAH分子在低阶煤颗粒表面产生吸附,使得低阶煤颗粒的亲水性表面转化为疏水性表面。随着疏水表面的增加使得低阶煤表面的疏水力逐渐增加,因此,低阶煤颗粒-气泡间的水化膜在较高的临界水化膜hcr下发生破裂。

图6 低阶煤颗粒-气泡间作用总势能(10-3 mol/L的 DAH溶液)
Fig.6 Overall energy calculation of bubble-particle interactions at the DAH concentration,10-3 mol/L

图7 临界水化膜厚度hcr与疏水性常数K132关系 (10-3 mol/L的DAH溶液)
Fig.7 Relationship between hcr and K132(at the DAH concentration,10-3 mol/L)

图8 水化膜h薄化过程(10-3 mol/L 的DAH溶液)
Fig.8 Wetting film (h) drainage calculation (at the DAH concentration,10-3 mol/L) 初始水化膜厚度为300 nm;德拜长度为 96 nm; 气泡和颗粒半径分别为0.5 mm 和50 μm

初始水化膜厚度h和水化膜薄化时间t之间的关系可以用式(4)中的Stefan-Reynolds模型来表示。由于经典Stefan-Reynolds模型是一个不能通过解析求解的微分方程,所以本文采用了四阶Runge-Kutta方法得到了该方程的近似解。水化膜h的薄化过程如图8所示。当初始水化膜厚度为300 nm时,随着薄化时间的增加,水化膜逐渐变薄,当薄化时间增加到一定值后,水化膜会破裂。300 nm的初始水化膜厚度只是拟合过程中的假设数值,后续拟合过程中可以设定不同数值的水化膜厚度。在相同的初始水化膜厚度下(300 nm),随着疏水力常数由10-16 J增加到6×10-16 J时,水化膜的薄化速率逐渐增大,薄化完成时间由大约110 ms降低到28 ms。当临界水化膜厚度为hcr1,hcr2,hcr3hcr4时,可以在图8中查询到相应的tind1,tind2,tind3tind4值。从而建立了诱导时间tind与疏水力常数K132之间关系,其拟合如式(12)所示:

τ=A1exp(B1K132)+A2exp(B2K132)+τ0

(12)

K132的值为10-16 J时,式(12)中,A1A2分别为115.09和224.90 ms,B1B2分别为-5.90×1015和-3.03×1016 J-1τ0为22.47 ms。以此类推,可以拟合出不同疏水力常数下,式(12)中的参数值。诱导时间tind与疏水力常数K132关系如图9所示。当测定了低阶煤颗粒与气泡间的诱导时间时,我们便可通过式(12)计算得到在初始水化膜为300 nm,DAH浓度为10-3 mol/L时的疏水力常数K132

图9 诱导时间tind与疏水力常数K132关系(10-3 mol/L的 DAH溶液)
Fig.9 Relationship between back-calculated induction time tind and hydrophobic force constant K132 (at the DAH concentration,10-3 mol/L) 初始水化膜厚度为300 nm

图10 水化膜厚度h与疏水力常数K132关系
Fig.10 Relationship between initial film thickness (h) and K132 in the presence of DAH

因此,当设定不同的水化膜厚度时,重复上述拟合过程,便可以得到低阶煤颗粒-油/气泡间的水化膜厚度h与疏水力常数K132之间关系。如图10所示,随着DAH溶液浓度的增加,低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132逐渐增大。但当水化膜厚度h增加到一定数值后,疏水力常数K132逐渐趋于稳定。在相同的水化膜厚度下,随着DAH溶液浓度的增加,疏水力常数K132逐渐增大。这也再次说明DAH分子中的极性基团NH3+吸附在低阶煤颗粒表面上的极性部位,而其非极性碳链基团朝外,从而使得低阶煤颗粒表面的疏水性增加。虽然DAH溶液浓度从5×10-5 mol/L增加到10-3 mol/L时,低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间从12 ms增加到35 ms,并发生了DAH分子在低阶煤颗粒表面的双分子层吸附现象,但是并没有显著降低低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132

图11 颗粒-油泡间的水化膜厚度h与疏水力常数 K132关系
Fig.11 Relationship between initial film thickness (h) and K132 of low rank coal particle and oily bubble interaction in the presence of DAH

如图11所示,随着DAH溶液浓度的增加,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132逐渐增大。其中,当DAH溶液浓度为5×10-5 mol/L和10-3 mol/L时,随着水化膜厚度增加到1 000 nm时,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132很接近,分别为1.07×10-15和8.84×10-16。低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132在5×10-5 mol/L和10-3 mol/L的DAH溶液中的数值高于其在10-5 mol/L和10-6 mol/L的DAH溶液中的数值。这与低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间数值变化相吻合。

2.5 低阶煤颗粒-气/油泡间的疏水力常数比较

但当水化膜厚度h增加到一定数值后,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132逐渐趋于稳定,如图10和11所示。为了便于比较气泡及油泡表面亲疏水性的强弱,本节将颗粒-气/油泡间的疏水力常数K132集中于图12中。如图12所示,在不同浓度的DAH溶液中,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132均高于低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132。这与图4中的诱导时间测试结果相符合,较低的诱导时间对应较高的疏水力常数K132。从图12还可以观察到,在较高的浓度的DAH溶液中,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132略高于低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132。这可能是由于在较高的浓度的DAH溶液中,DAH分子在油泡表面的吸附量较大,使得活性油泡表面的性质与气泡表面的性质较为接近。因此,二者低阶煤颗粒间的疏水力常数K132较为接近。虽然,在10-3 mol/L的DAH溶液中,低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间较低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间低了10 ms。

图12 不同DAH浓度下颗粒-气/油泡间的疏水力常数K132
Fig.12 Back-calculated K132 of particle and air or oily bubble interaction in the presence of DAH

当DAH溶液的浓度为5×10-5 mol/L时,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132约为低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132的3倍。此时,低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间为10 ms,而低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间为12 ms。这表明,随着DAH溶液浓度的降低,DAH分子在油泡及气泡表面的吸附量下降,从而使得油泡表面较气泡表面的强疏水性性质得以展现。当DAH溶液的浓度为10-6 mol/L时,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132数量级为10-16,而低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132数量级为10-17。此时,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132是低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132的15倍。这也再次证明油泡表面较气泡表面具有更强的疏水性。同时也表明,当低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间与低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间较为接近时,可通过疏水力常数K132来表征气泡及油泡表面疏水性的差异。

3 结 论

(1)当DAH溶液的浓度为5×10-5 mol/L时,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132约为低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132的3倍。此时,低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间为10 ms,而低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间为12 ms。这表明,随着DAH溶液浓度的降低,DAH分子在油泡及气泡表面的吸附量下降,从而使得油泡表面较气泡表面的强疏水性性质得以展现。

(2)当DAH溶液的浓度为10-6 mol/L时,低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132数量级为10-16,而低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132数量级为10-17。低阶煤颗粒-油泡间的疏水力常数K132是低阶煤颗粒-气泡间的疏水力常数K132的15倍。这也再次证明油泡表面较气泡表面具有更强的疏水性。

(3)当低阶煤颗粒-油泡间的诱导时间与低阶煤颗粒-气泡间的诱导时间较为接近时,可通过疏水力常数K132来表征气泡及油泡表面疏水性的差异。

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Investigation of hydrophobicity constants between air/oily bubbles and low-rank coal particles

WANG Shiwei1,2,CHEN Songjiang2,TAO Xiuxiang2,SHI Kaiyi1,CHEN Peng1,CHEN Wenhui1

(1.School of Chemistry and Materials Engineering,Liupanshui Normal University,Liupanshui 553000,China; 2.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

Abstract:Flotation results showed that the ability of oily bubbles to collect low-rank coal particles is much stronger than that of air bubble in traditional flotation processes.It is because the surface of the oily bubble is covered by the collector,and its surface is much more hydrophobic than the surface of the air bubble.Therefore,in the interaction process of low-rank coal particle-oily bubble,the thinning speed of hydration film is much faster than that of low-rank coal particle-air bubble.The results of induction time test indicated that the induction time between low-rank coal particles and air bubbles decreased from 93 ms to 12 ms as the concentration of DAH solution increased from 10-7 mol/L to 5×10-5 mol/L.As the concentration of DAH solution increased from 5×10-5 mol/L to 10-3 mol/L,the induction time between low-rank coal particles and air bubbles increased from 12 ms to 35 ms.The induction time between low-rank coal particles and oily bubbles decreased from 35 ms to 10 ms while the DAH concentration was increased from 10-7 mol/L (pure deionized water solution) to 5×10-5 mol/L.As the DAH concentration increased to 10-3 mol/L,the induction time between low-rank coal particles and oily bubbles increased from 10 ms to 25 ms.In order to compare the strong surface hydrophobicity of the oily bubble with the surface hydrophobicity of the bubble from the microscopic scale,the non-DLVO theory and the Stefan-Reynolds hydration film thinning model were adopted.Based on the induction time results of low-rank coal particles-oily/bubble,the relationship between the initial hydration film thickness (h) and the hydrophobicity constant (K132) was fitted.Moreover,the relationship between the hydrophobic force constant (K132) and the concentrations of the DAH solution was obtained.The fitting results of hydrophobic force constant (K132) showed that the hydrophobic force constant (K132) between low-rank coal particles and oily bubbles was three times than that between low-rank coal particles and air bubbles while the concentration of DAH solution was 5×10-5 mol/L.The hydrophobic force constant (K132) between low-rank coal particles and oily bubbles was in the order of 10-16 while the concentration of DAH solution is 10-6 mol/L.The hydrophobic force constant (K132) between low-rank coal particles and oily bubbles was 15 times than that between low-rank coal particles and air bubbles.Therefore,the surface hydrophobicity of the oily bubble was stronger than that of the air bubble.Thus,it concluded that the oily bubble flotation process is superior to the traditional flotation process.

Key words:low rank coal;hydrophobic force constant;water film;oily bubble;induction time;non-DLVO theory

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王市委,陈松降,陶秀祥,等.低阶煤颗粒-气/油泡间的疏水力常数研究[J].煤炭学报,2019,44(7):2236-2244.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.1006

WANG Shiwei,CHEN Songjiang,TAO Xiuxiang,et al.Investigation of hydrophobicity constants between air/oily bubbles and low-rank coal particles[J].Journal of China Coal Society,2019,44(7):2236-2244.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.1006

中图分类号:TD923;TD94

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2019)07-2236-09

收稿日期:2018-07-31

修回日期:2019-02-22

责任编辑:毕永华

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51774284);六盘水师范学院校级基金资助项目(LPSSYKYJJ201811);贵州省科技厅科技平台及人才团队计划资助项目(黔科合平台人才[2017]5721)

作者简介:王市委(1984—),男,江苏徐州人,副教授,博士。E-mail:wangshiwei@cumt.edu.cn