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马双忱1，向亚军1，陈嘉宁1，万忠诚2，张净瑞2，柴 晋1
(1.华北电力大学(保定) 环境科学与工程系，河北 保定 071003; 2.盛发环保科技(厦门)有限公司，福建 厦门 361000)
摘 要:脱硫废水零排放背景下，常规的蒸发和结晶工艺无法有效避免二次污染，提出了一种脱硫废水烟气浓缩及水泥化固定的技术路线。在烟气浓缩塔中，利用部分电除尘器后的烟气对脱硫废水进行蒸发浓缩，浓缩后的脱硫废水与水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化体，从而实现污染物的水泥化固定。实验将模拟高盐水与水泥、粉煤灰和河砂拌合，制得固化体，养护至特定龄期后，对其抗压强度和结合氯离子能力进行检测。通过控制单变量的方法，实验探究了不同组分材料的配比对固化体的抗压强度和结合氯离子能力的影响，并利用XRD对固化体粉末进行了产物表征。结果表明:在水泥配比为1.08时固化体的抗压强度最高，粉煤灰配比大于0.25后固化体的抗压强度提升明显，模拟高盐水配比越大，固化体的抗压强度越低，河砂量对固化体的抗压强度影响小。实验中制得的固化体在养护28 d后，其抗压强度值在30 MPa以上，能达到《混凝土路缘石》标准中路缘石的最低抗压强度要求。随着水泥配比的增大，固化体的结合氯离子能力增大21.7%，且受水泥水化所需水量的限制，其增大趋势渐缓;由于粉煤灰在水化过程中的产物与氯离子生成的Friedel’s盐量较少，随着粉煤灰配比的增大，固化体的结合氯离子能力仅增大4.9%。XRD的结果验证了水泥固化过程中Friedel’s盐的存在。
关键词:脱硫废水;水泥固化;抗压强度;结合氯离子能力
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马双忱，向亚军，陈嘉宁,等.燃煤电厂高盐脱硫废水固化基础实验[J].煤炭学报,2019,44(8):2596-2602.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.1201
MA Shuangchen,XIANG Yajun,CHEN Jianing,et al.Basic experimental on solidification for high salt desulfurization wastewater in coal-fired power plant[J].Journal of China Coal Society,2019,44(8):2596-2602.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.1201
中图分类号:X773
文献标志码:A
文章编号:0253-9993(2019)08-2596-07
收稿日期:2018-09-07
修回日期:2019-03-10
责任编辑:常明然
作者简介:马双忱(1968—)，男，辽宁大连人，教授，博士。Tel:0312-7525521，E-mail:msc1225@163.com
MA Shuangchen1,XIANG Yajun1,CHEN Jianing1,WAN Zhongcheng2,ZHANG Jingrui2，CHAI Jin1
(1.Department of Environmental Science and Engineering,North China Electric Power University(Baoding),Baoding071003,China; 2.Shengfa Environmental Technology Co.,Ltd.,Xiamen361000,China)
Abstract:Under the background of zero liquid discharge of flue gas desulfurization (FGD) wastewater,the conventional evaporation and crystallization process can’t effectively avoid the secondary pollution of FGD wastewater.Thus,a technical route of concentrating FGD wastewater using flue gas wasteheat and solidification with cement is proposed.In the concentration tower,the FGD wastewater is evaporated and concentrated by using part of the flue gas after the electric precipitator,and the concentrated FGD wastewater can be mixed with cement,fly ash and other materials to obtain solidified blocks,thereby realizing the solidification of the pollutants.Simulated high-salt water is mixed with cement,fly ash and river sand to obtain measurement blocks in the experiment.After curing to a specific time,the compressive strength and the Cl-binding capacity of the blocks is tested.The impact of different component materials on the compressive strength and the Cl-binding capacity of the blocks is investigated by using the method of controlling univariate,and the powder from measurement blocks is characterized by XRD.The results show that the compressive strength of measurement blocks reaches the highest value when the cement ratio is 1.08,and increases when the fly ash ratio is greater than 0.25.The higher the percentage of high-salt brine,the lower the compressive strength,and the percentage of river sand in block has little effect on the compressive strength of blocks.After 28 days of curing,the measurement blocks prepared in the experiment has a compressive strength value of more than 30 MPa,which can meet the minimum compressive strength requirement of the curb in the standard of Concrete Curb.With the increase of the pecentage of cement,the Cl-binding capacity of the blocks increases by 21.7%,and the increase trend is limited by the amount of water required for cement hydration,so it is gradually slowed down.Due to the lower amount of Friedel’s salt which is produced by the reaction of the pruduct of fly ash in the process of cement hydration with Cl-,the Cl-binding capacity of the blocks only increases by 4.9% with the increase of the pencentage of fly ash.The results of XRD verify the existence of Friedel ’s salt during the solidification.
Key words:FGD wastewater;solidification with cement;compressive strength;the Cl-binding capacity
石灰石/石膏湿法脱硫工艺作为当前燃煤电厂主流脱硫技术，具有脱硫效率高，技术成熟，运行稳定等优点，但为了防止循环浆液系统氯离子等元素的过度富集，脱硫系统需要定期外排一定量的脱硫废水[1]。脱硫废水具备以下特点:① 水质受多种因素影响，且易随工况及煤种变化而变化;② pH值为4.5～6.5，呈弱酸性，氯离子含量高;③ 以石膏颗粒、二氧化硅、铁铝化合物为主要成分的悬浮物含量较高;④ 总溶解性固体含量较高，且变化范围大，一般在30 000～60 000 mg/L，Ca2+和Mg2+等硬度离子含量高;⑤ 汞、铅、砷等重金属第 Ⅰ 类污染物超标[1-3]。因此，脱硫废水处理倍受业内关注。
随着《水污染防治行动计划》(又称为“水十条”)和《火电厂污染防治可行技术指南》的先后发布[4-5]，脱硫废水零排放成为燃煤电厂环保的重中之重。目前常用的处理工艺是传统化学沉淀方法，脱硫废水经过中和沉淀、沉降、絮凝以及浓缩澄清过程，大部分悬浮物和重金属离子会被去除，这一工艺能满足废水行业排放标准(DL/T 997—2006)，但无法去除迁移性较强的氯离子等可溶性盐分，对硒离子去除效果也不佳，无法实现真正的脱硫废水零排放[6]。
以蒸发结晶[7-8]和蒸发技术[9-13]为主的零排放技术是当前脱硫废水处理领域的研究热点。蒸发结晶技术工艺复杂，运行成本高，通过简单预处理后得到的混盐无利用价值，采用分盐工艺能得到纯度较高的结晶盐，但会进一步加大运行成本;低温烟道蒸发以及旁路烟道蒸发技术增加飞灰中含尘量，将处理压力转移至电除尘器，粉煤灰中盐分过高会影响水泥品质。
本研究涉及一种脱硫废水烟气浓缩减量及水泥化固定工艺。如图1所示，在电除尘器后设置带有液柱喷管系统的烟气浓缩塔，利用电除尘器后10%～15%的热烟气与脱硫废水液柱循环换热，实现脱硫废水5～10倍的减量浓缩。浓缩后的高盐废水与水泥、粉煤灰等胶凝材料经混合搅拌机搅拌后进入成型设备，随后转入恒定温度及湿度的养护室中进行养护，根据性能可将养护后的固化体用作混凝土或路缘石等材料。
图1 脱硫废水烟气浓缩及水泥化固定工艺
Fig.1 Flue gas concentration and solidification with cement process of desulfurization wastewater
上述工艺的有益效果为:① 充分利用电除尘器后烟气，与脱硫废水接触进行传质传热，达到脱硫废水浓缩减量的效果，是对电厂余热资源的充分利用;② 液柱喷管系统能减少喷淋层设置造成的喷嘴堵塞问题;③ 脱硫塔前烟气含湿量增加，大幅度减少脱硫系统的工艺补充水;④ 水泥固定脱硫废水中的盐分和重金属离子，将流动性的脱硫废水转化为物化性能稳定，不易弥散的固化体，有效避免二次污染;⑤ 充分利用电厂副产品粉煤灰。
水泥固化技术具有工艺简单，原材料简单易获取，固化体性能稳定的优点，被广泛应用于放射性废物、重金属污染废水及污泥等废弃物处理领域[14-16]。但固化技术用于脱硫废水处理的研究较少[17-18]，且主要利用粉煤灰的火山灰反应来实现固化稳定化，考虑到脱硫废水水量巨大，固化体中水泥掺入少甚至不掺入，因此，制得的固化体抗压强度性能差，一般只能作填埋处置。RENEW等[18]研究了同时固化脱硫废水浓缩液和粉煤灰后的重金属浸出性能，水泥占总混合物的10%，用量较少，所得固化体重金属离子浸出率较低。
然而，对于固化稳定化脱硫废水后固化体的氯离子迁移问题，还鲜有研究。在混凝土行业中，氯离子引起的钢筋锈蚀是钢筋混凝土耐久性能下降的主要原因，氯离子在水泥基材料中主要存在3种形式:① 与水泥中C3A相化学结合形成Friedel’s盐;② 被物理吸附在水化产物C—S—H凝胶上;③ 游离在孔溶液中。其中，化学结合和物理吸附形式的氯离子统称为结合氯离子，孔溶液中的游离氯称为自由氯离子[19-21]。自由氯离子会造成钢筋锈蚀，可用结合氯离子能力来评价混凝土中氯离子存在形式[22]。因此，考虑到固化体的用途，实验利用模拟高盐水与水泥、粉煤灰等材料拌合制得固化体，同时探究了水泥，粉煤灰等不同组分材料对固化体抗压强度及结合氯离子能力的影响。
矿渣硅酸盐水泥(425号);普通建筑用河砂;粉煤灰，取自华北地区某热电厂;模拟高盐水，实验室配制的Cl-浓度为30 000 mg/L的NaCl溶液;脱硫废水，某电厂经三联箱处理后的脱硫废水，热浓缩后测得其Cl-浓度为30 692 mg/L。
(1)固化体制备。
将水泥、河砂和粉煤灰按一定配比拌合，加入适量模拟高盐水或脱硫废水搅拌均匀后转移至40 mm×40 mm×40 mm的六联立方体试模，静置24 h成型后置于饱和Ca(OH)2溶液中养护。
(2)抗压强度检测。
固化体养护至规定龄期后，对其进行抗压强度试验。恒应力压力试验机(河北昌吉仪器有限公司，DYE-300B)以恒定速度移动，当固化体达到最大承受力时，机器停止，通过最大承受力计算抗压强度;
(3)结合氯离子能力检测。
取养护至28 d龄期的固化体粉末，分别用去离子水和硝酸浸泡，利用佛尔哈德法测得硝酸溶液中的氯离子质量分数，可求得到单位质量浆体中总氯离子量Pt(mg/g);利用莫尔法测得水溶液中氯离子质量分数，可求得单位质量浆体中自由氯离子量Pf(mg/g)[23-25]。结合氯离子量Pb=总氯离子量Pt-自由氯离子量Pf。
结合氯离子能力:
抗压强度是固化体的重要性能，也是固化体再利用的一个重要指标，为了研究各组分材料对固化体抗压强度的影响，实验选用水泥，粉煤灰，高盐水以及河砂作为固化材料，分别设计了水泥量组，粉煤灰量组，高盐水量组以及河砂量组。通过改变单一材料的掺入量，来探究各材料对固化体抗压强度的影响，各组固化体配合比见表1。
表1 各组固化体配合比
Table 1 Mixing ratio of solidified blocks in each group
固化体养护至7，14，28 d龄期后，对其进行抗压强度检测，3个平行样品作为一组，选择每组检测的平均值作为该龄期下固化体抗压强度值。
3.1.1水泥量对固化体抗压强度的影响
图2为水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17时，4组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
图2 水泥量对固化体抗压强度的影响
Fig.2 Influence of cement content on the compressive strength of solidified blocks
由图2可以看出，7 d和28 d的固化体抗压强度值随水泥量增加呈现先增大后减小的趋势，且都在配比为1.08时达到最大值，但7 d抗压强度总体变化幅度小，28 d抗压强度变化幅度大;14 d固化体抗压强度一直随水泥量增大而增大，但上升趋势越来越小，这说明水泥量的增加对固化体前期抗压强度影响小，对后期抗压强度影响大。
结合总体趋势，水泥配比低时固化体在3个龄期的抗压强度都很小，而配比过高会影响抗压强度，这是由于在高盐水量一定的条件下，水泥量的增加意味着水灰比的下降，在高盐水量能满足水化要求时，增加的水泥能充分水化，水泥浆内水化产物增多，浆体内毛细孔隙少，胶凝体积增加，因而抗压强度高。随着水泥量逐渐增加，高盐水量不足以提供水泥浆充分水化所需水量时，多余的水泥使得固化体内未结合的颗粒增多，浆体内毛细孔隙增加，抗压强度下降。当水泥配比为1.08时，固化体抗压强度性能最佳。
3.1.2粉煤灰量对固化体抗压强度的影响
图3为粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30时，4组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
图3 粉煤灰量对固化体抗压强度的影响
Fig.3 Influence of the fly ash content on the compressive strength of solidified blocks
由图3可以看出，7 d固化体抗压强度随粉煤灰量增加先增大后减小，说明粉煤灰量过高会影响固化体早期抗压强度;14 d和28 d固化体抗压强度仅在粉煤灰比例大于0.25后有明显提升，配比低时抗压强度变化小。
粉煤灰掺量过高会削弱固化体前期抗压强度，提升后期抗压强度。这是由于掺入粉煤灰的水泥拌水后，水泥在数量上和能量上占优势，因而先发生水泥熟料的水化，释放出Ca(OH)2等水化产物，与粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反应。而粉煤灰中玻璃体结构稳定，表面致密性较强，前期与Ca(OH)2的火山灰反应缓慢，未反应的粉煤灰使浆体内孔隙增多，固化体强度下降;随着养护龄期的增加，粉煤灰的水化逐渐占主导作用，粉煤灰本身存在的形态效应，活性效应以及微集料效应相互影响，粉煤灰表面会生成大量的水化硅酸钙凝胶体，可以作为胶凝材料的一部分起到提高抗压强度的作用。
3.1.3高盐水量对固化体抗压强度的影响
图4为高盐水量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77时，4组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
图4 高盐水量对固化体抗压强度的影响趋势
Fig.4 Influence of high-salt brine content on the compressive strength of solidified blocks
由图4可以看出，在7,14以及28 d三个龄期，固化体抗压强度都随着高盐水量的增加而减小，且在14 d以及28 d龄期时抗压强度的减小趋势越来越明显。
在水泥量一定的条件下，高盐水量增加会导致浆体内水量过大，超过水泥充分水化所需的水量，多余的水分会在水泥凝结硬化过程中蒸发，在浆体内部留下气孔，影响固化体的抗压强度，且提供的水量越大，可蒸发的水量越大，固化体抗压强度减少的越明显。
3.1.4河砂量对固化体抗压强度的影响
图5为河砂量配比在0.92，1.00，1.08以及1.17时，4组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
图5 河砂量对固化体抗压强度的影响趋势
Fig.5 Influence of sand content on the compressive strength of solidified blocks
由图5可以看出，在7，14和28 d三个龄期固化体抗压强度随河砂量的增大总体变化不大，分别在21，30和36 MPa左右波动。因此，河砂量的增加对固化体抗压强度影响较小，这是由于河砂在浆体内中主要起骨架或填充作用，不发生明显的化学反应。
由图2～5中各组固化体抗压强度数据可知，固化体28 d龄期抗压强度绝大部分在30 MPa以上，而这符合《混凝土路缘石》(JC/T 899-2016)标准中路缘石最低抗压强度要求。因此，水泥固化工艺制得的固化体能满足标准中抗压强度要求。
结合氯离子能力能直观反映固化体中化学反应和物理吸附的氯离子能力，是评价钢筋混凝土钢筋锈蚀的重要指标。为了研究组分材料对固化体结合氯离子能力的影响，在本节实验中选择水泥量组以及粉煤灰量组固化体，测定其28 d龄期下的结合氯离子能力。
3.2.1水泥量对固化体结合氯离子能力的影响
图6为水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17时，4组固化体在28 d龄期时结合氯离子能力的变化趋势图。
图6 水泥量对固化体结合氯离子能力影响趋势(28 d)
Fig.6 Influence of cement content on the Cl-binding capacity of solidified block (28 d)
由图6可知，28 d龄期时固化体结合氯离子能力随水泥配比的增大而增强，但增强幅度越来越小，说明水泥量对固化体结合氯离子能力的提升效果是有限的。水泥配比从0.92增大至1.08，结合氯离子能力由0.668增大为0.813，增大了21.7%。这与固化体水化过程有关，水泥用量增大，水化产物随之增多，对氯离子的化学结合和物理吸附能力增强，因此结合氯离子能力增强，但受水化水量限制，水泥量过高时提升效果有限。
3.2.2粉煤灰量对固化体结合氯离子能力的影响
图7为粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30时，4组固化体在28 d龄期时结合氯离子能力的变化趋势图。
图7 粉煤灰量对固化体结合氯离子能力影响趋势(28 d)
Fig.7 Influence of fly ash content on the Cl-binding capacity of solidified block (28 d)
从图7的总体趋势可以看出，28 d龄期时固化体结合氯离子能力随粉煤灰配比的增大而增强，但增强幅度小，粉煤灰配比从0.15提高至0.30时，结合氯离子能力从0.733增大至0.769，仅增大了4.9%。这是因为粉煤灰在水泥水化过程形成的碱性环境中会生成少量水化铝酸钙[20]，可以与氯离子反应生成Fredel’s盐，但生成量较少。
利用模拟高盐水与浓缩脱硫废水分别制得固化体，养护至28 d后对其粉末进行XRD衍射分析，结果如图8所示。
图8 不同水样制得的固化体XRD图
Fig.8 XRD diagram of solidified blocks made from different water samples
由XRD衍射图可知，除了常见的水泥水化产物SiO2和Ca(OH)2，两种水样制得的固化体中还存在Friedel’s盐，这证明模拟高盐水以及浓缩脱硫废水中的氯离子与水泥中的C3A相确实发生反应生成了Friedel’s盐，说明水泥固化过程中生成的Friedel’s盐起到了重要作用。
(1)提出了一种脱硫废水烟气浓缩减量及水泥化固定工艺，将烟气浓缩后的脱硫废水与水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化体，从而实现污染物的水泥化固定。
(2)固化体抗压强度随养护龄期增加而提高，水泥配比为1.08时抗压强度达到最高值，粉煤灰配比大于0.25后对抗压强度提升明显，高盐水配比越大，抗压强度越低，河砂量对固化体抗压强度影响小。
(3)水泥配比从0.92增大至1.08，结合氯离子能力增大21.7%，粉煤灰配比从0.15提高至0.30时，结合氯离子能力仅增大了4.9%。
(4)XRD的结果验证了水泥固化过程中Friedel’s盐的存在。
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