山西古交矿区是我国主要的炼焦煤生产基地，也是煤层气重点开发区块之一，区内上石炭统太原组8号煤层、下二叠统山西组2号煤层是煤层气开发主要目的层。矿区煤层气资源量820×108 m3[1]，煤层具有埋藏浅、渗透率高、含气性好、资源量大等优点[2-3]。自2010年投入煤层气开发以来，区内累计完钻煤层气开发井700余口，大部分已投产，开发前景较好，然而，也存在井间产能差异大、平均单井产气量低等突出问题。研究区地质条件复杂，煤层气地质研究起步较晚、研究程度还较低，近年来学者们针对区内煤层气地质条件[4-6]、富集规律[7-9]、产能主控因素[10-11]等方面开展了富有成效的研究，但对区内煤层气地球化学特征及成因的研究还较薄弱。煤层气地球化学特征及成因研究是评价煤层气保存条件、优选有利开发区块的有效手段之一[12]，加强这方面研究有助于提高对区内煤层气组分来源及保存条件的认识，进而为煤层气开发方案布置与调整提供理论参考。煤层气成因主要包括有机成因、无机成因和混合成因，其中，以有机成因气最为常见[13]。有机成因气包括生物成因气、热成因气和混合成因气，生物成因气包括原生生物成因气、次生生物成因气;热成因气包括热降解气、热裂解气[14]。汪岗等(2016)[15]分析了古交矿区内10组排采气组分、甲烷碳氢同位素，揭示甲烷体积分数在85.36%～99.23%，δ13C值在-62.24‰～-40.70‰，δD在-244.3‰～-229.3‰，以热成因气为主。徐占杰等(2016)[16]研究了矿区邻近的寺家庄区块11口煤层气井产出气的地球化学特征，甲烷平均含量98.6%，δ13C值在-40.8‰～-33.2‰，以有机质热裂解成因气为主，还含有微生物二氧化碳还原成因甲烷。古交矿区及其邻近区块煤层气地球化学特征研究少，分析样品少，还有待深入研究;前人研究以排采气为研究对象，气体组分分析结果一定程度上受到排采过程的干扰;区内煤层气具有氮气含量高、差异大等重要特征，目前尚无有关氮气来源与煤层气保存条件间关系的报道。古交矿区地下水较活跃，总体处于补给-径流区[17]，水文地质条件是控制区内煤层气散失、富集的主要因素之一[2,18]。前人研究重点关注矿区内水文地质条件对煤层气富集的影响，其对煤层气地球化学特征的影响尚待研究。
笔者以古交矿区井口排采气为研究对象，通过对排采气化学组分及同位素开展实验测试分析，探讨区内煤层气甲烷、氮气成因;结合前人报道的区内煤芯解吸气组分特征、含气性分布规律及水文地质环境讨论煤层气保存条件及地球化学特征变化规律。
1 地质背景
古交矿区位于沁水盆地西北部，区内在前寒武变质结晶岩基底之上，自下而上依次发育寒武系、下奥陶统、上石炭统、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系、古近系、新近系和第四系，其中，上石炭统太原组和下二叠统山西组为主要含煤地层。含煤地层沉积以来经历了印支期快速沉降、早燕山期波动、晚燕山期岩浆侵入和喜马拉雅期快速抬升4个构造演化阶段:快速沉降阶段，煤岩在深成变质作用影响下发生变质演化，是第1次生气阶段;波动阶段，煤岩变质程度变化不大;岩浆侵入阶段，煤岩受热变质作用影响，是第2次生气阶段;抬升阶段，煤层埋深、压力不断降低，是煤层气逸散阶段[4,19]。矿区内太原组8号煤层、山西组2号煤层为煤层气开发主要目的层，构造形态为轴向近SN的复式向斜(图1)。两套煤层煤芯解吸气组分均以CH4为主，其中，8号煤层CH4含量74.94%～99.34%，N2含量0.34%～23.43%，CO2含量0.23%～2.26%，重烃含量0～4.28%;2号煤层CH4含量60.19%～98.77%，N2含量0.94%～36.46%，CO2含量0.22%～3.34%，重烃含量0～3.19%[2]。
古交矿区地下水含水岩层按成因可划分为3类含水岩组，即孔隙含水岩组、基岩裂隙含水岩组、岩溶含水岩组。孔隙含水岩组主要是松散岩类，含水岩层时代包括全新统，中、上更新统及上新统，具供水意义的孔隙潜水含水层主要是近代河谷冲积层，由砂、砾组成，局部夹粉砂及透镜状黏土层。岩溶含水岩组主要包括寒武系、奥陶系碳酸盐岩，其中，中奥陶统峰峰组上段，上马家沟组中段、上段及下马家沟组中段、上段是主要含水层。含煤岩系主要属于裂隙含水岩组，裂隙是地下水径流的主要通道，地下水沿裂隙由高势区向低势区径流，而大断裂带的存在可能会沟通下伏岩溶含水岩组及上覆孔隙含水岩组[2]。
2 样品采集与实验分析
在古交矿区10口煤层气开发井(图1)口采集排采气样10组，单个气样体积1 000 mL。10口煤层气开发井投产时间均为2013年，排采时间接近。气样采集方法为排水集气法，采样用水为去离子饱和盐水。
图1 古交矿区8号煤层底板构造图及采样点位置(底图据文献[2])
Fig.1 Structural map of the No.8 coal seam in Gujiao area showing sampling position(Based on Reference[2])
将采集气样送往中国科学院贵阳地化所矿床地球化学国家重点实验室开展气体组分、甲烷碳同位素及氮气同位素分析工作。气体组分分析仪器为Agilent 6890气相色谱仪，柱温箱初始温度30 ℃，稳定10 min后以增温速率10 ℃/min升温至180 ℃，分析误差在±1%以内。甲烷碳同位素及氮气同位素分析在MAT-253气体同位素质谱仪上完成，载气为氦气(纯度>99.99%)，进样速率1.3 mL/min，进样口温度200 ℃，反应炉温度940 ℃。
3 结果与讨论
3.1 气体组成特征
国内外大量排采气数据显示:煤层气的组分以甲烷为主，甲烷含量多大于97%，部分达99%以上;重烃气体的含量低，一般不足1%;非烃气体含量通常小于2%，主要为氮气和二氧化碳，其中以氮气为主;含有微量的CO,H2S,He,Ar,Hg等[20-21]。古交矿区煤层排采气组分以甲烷为主，含量83.79%～97.57%，平均91.33%，乙烷含量0～0.46%，平均0.09%，未检测到2个碳原子以上的烃类(表1)。气体干燥系数(C1/C1～5)为0.994 9～1，属于极干煤层气。热成因煤层气干燥系数与煤级关系密切，低、高煤级阶段生成大量干气，中煤级阶段生成大量湿气[12,22]。古交矿区自西北向东南煤级逐渐增加，依次包括肥煤、焦煤、瘦煤和贫煤，整体以中煤级煤为主[23]。影响煤层气干燥系数的因素除煤级外，主要还有次生生物气混入和解吸-扩散-运移效应[24]。矿区内2号、8号煤层主体埋深均大于300 m，产甲烷菌等微生物很难对其产生影响，因此，煤层气干燥系数异常高的原因应是解吸-扩散-运移效应。
排采气非烃组分中氮气含量较高，且变化大，为0.86%～14.13%，平均6.10%;二氧化碳含量相对较低，且变化范围小，为1.47%～4.71%，平均2.48%(表1)。煤芯解吸气体(已扣除空气组分)氮气含量2号煤层为0.94%～36.46%，平均8.95%，8号煤层为0.34%～23.43%，平均6.63%;二氧化碳含量2号煤层为0.22%～3.34%，平均1.03%，8号煤层为0.23%～2.26%，平均1.06%(图2)[2]。相比排采气，煤芯解吸气中氮气含量较高、二氧化碳含量较低，同时，文献[2]中报道的解吸气来自现场解吸，气体组分为扣除空气后解吸气组分，可以排除空气污染对解吸气组分的影响。因此，排采气具有比煤芯解吸气更高的氮气和更低的CO2，原因可能是在煤层气排采过程中氮要比CO2更易于解吸、产出。
表1 古交矿区煤层气地球化学特征
Table 1 Geochemical characteristics of coalbed methane in Gujiao area
井号煤层δ13C1/‰(VPDB)δ15N/‰(VAIR)气体组分/%甲烷乙烷氮气二氧化碳E1568号-45.7295.1601.743.10W0322号+8号-44.61-1.1695.1502.712.14W1182号+8号-43.6497.570.100.861.47W1382号-42.22-0.5193.860.113.622.41W1612号+8号-45.30-0.7484.81012.772.42W2152号+8号-42.62-0.7783.790.1614.131.92C0172号+8号-46.3290.410.466.822.31C0462号+8号-47.1396.5501.821.63C0642号-39.26-0.8283.860.0711.364.71C1128号-43.4792.1205.162.72
图2 古交矿区煤芯解吸气化学组成[2]
Fig.2 Molecular composition of desorbed gas in coal core in Gujiao area[2]
3.2 甲烷成因
根据煤层气组分及同位素等地球化学参数，可将其划分为生物成因气、热成因气和混合成因气3类，其中，生物成因气包括原生生物气和次生生物气;热成因气按有机质演化阶段可分为热降解气和热裂解气[14]。热成因甲烷与生物成因甲烷可以根据碳同位素组成特征进行判别。微生物作用下生成的甲烷δ13C值偏负，一般小于-55‰，其中二氧化碳还原作用成因甲烷δ13C值为-110‰～-60‰，乙酸盐发酵成因甲烷δ13C值为-65‰～-55‰[25-26]。热成因甲烷δ13C值一般大于-55‰，且随着热变质演化程度升高而逐渐增大[12]。
中国煤层气甲烷碳同位素分布范围较宽，在-72.3‰～-24.9‰，具有双峰分布特征;重碳同位素的主要分布区间为-38.0‰～-28.0‰，以沁水盆地南部、湖南资江煤田为代表(图3);轻碳同位素主要分布于-64‰～-48‰，主要包括唐山、鹤壁、阜新等煤田[20,24]。
笔者对古交矿区10组排采气样甲烷δ13C值的检测结果为-47.13‰～-39.26‰，这个范围的甲烷碳同位素在我国比较少见。尽管汪岗等(2016)[15]的实验测得排采气甲烷δ13C值为-62.24‰～-40.35‰，但除一个样品为-62.24‰外，其余样品均分布在-46.45‰～-40.35‰，与本文甲烷δ13C值测试结果具有相同的分布区间，说明矿区内煤层气甲烷δ13C值主体应介于-47.13‰～-39.26‰(图3)。矿区内煤层气δ13C1-C1/(C2+C3)数据点落在扩散-运移-分馏作用下的次生热成因区，说明煤层气地球化学特征是经过改造的。通过最大镜质体反射率(Ro,max)与气体湿度[12]、甲烷碳同位素值[28]的关系可以得到未经分馏的碳同位素值及气体干燥系数。研究区2号、8号煤岩样品各2组，Ro,max为1.43%～2.00%，计算得到δ13C1介于-31.32‰～-28.05‰，干燥系数介于0.968 7～0.992 0;对应煤岩中煤层气实测δ13C1为-45.72‰～-39.26‰，干燥系数为0.998 8～1。古交矿区含煤地层地下水较活跃[2]，根据解吸-扩散-运移理论，由于重碳同位素在水中溶解性强于轻碳同位素、重烃气体溶解性强于甲烷，水流更易将重碳同位素及重烃气体溶解、带走，导致保存在煤层中的气体不断变轻、变干。
图3 C1/(C2+C3)与δ13C1图版鉴别煤层气成因
Fig.3 The relationship of C1/(C2+C3) and δ13C1
(唐山、鹤壁、资江煤田数据来自文献[24];郑庄—胡底区
块数据来自文献[27])
3.3 氮气成因
氮气含量高、变化大是古交矿区煤层气的典型地球化学特征之一。煤层气中氮气主要有4种来源，即有机成因、大气来源、深部来源及含氮矿物高温热解[29]。因为有机质固有的低N/C原子比，有机成因氮气含量通常在5%以下[30]。异常高的氮气含量可能是大气或幔源气体混入及含氮矿物高温热解的结果。幔源气体往往含有大量的二氧化碳和稀有气体[31];含氮矿物高温热解需要在1 000 ℃以上的高温条件下才能完成[32-33]。然而，研究区煤层气中实测二氧化碳含量较低且未检测到氦气、氖气等稀有气体;最大古地温出现在晚燕山期，受岩浆侵入作用影响，含煤层系最大古地温为240 ℃[4,19]，远未达到含氮矿物高温热解所需的温度条件。因此，研究区煤层气中异常高的氮气含量应该是大气混入的结果。
本文测得古交矿区5组煤层气样品中氮气δ15 N值分别为-1.16‰，-0.82‰，-0.77‰，-0.74‰和-0.51‰，对应甲烷δ13C值分别为-44.61‰，-39.26‰，-42.62‰，-45.30‰和-42.22‰。氮、碳同位素特征显示煤层气中氮气应来自大气或热降解气，或为2者的混合气(图4)。研究区主力煤层均属于腐殖型煤[2]。腐殖型有机质中具有含氮官能团，尽管N/C比值很低，但在其热降解过程中必然会生成氮气，只是生成的氮气量较少，不可能达到本文实验测得的氮气含量(表1)。因此，氮气应为大气与有机质热降解的混合成因。与矿区邻近的阳泉地区，煤层气中氮气同样来自于大气与有机质热解作用，其中有机质热解成因氮气含量为0.09%～1.57%，平均0.41%;大气来源氮气含量为0.52%～2.40%，平均1.05%[27]。阳泉地区大气来源氮气是有机成因氮气的1.53～12.40倍，平均4.86倍，原因是地表水下渗将大气带入煤层中，同时，溶解分馏作用使氮气同位素、甲烷碳同位素组成变轻。古交矿区是沁水盆地内地下水较活跃的地区，区内地表水系、大断裂特别发育，大断裂沟通了地表水系与地下含煤层系间的联系[17]。因此，水文地质条件必然对区内煤层气地球化学特征及煤层气保存条件产生较大的影响。
图4 δ13C1与δ15N关系图鉴别气体来源(底图据文献[34])
Fig.4 Relationship of δ13C1 and δ15N(Based on Reference[34])
3.4 氮气与含气量分布
煤层气主要以吸附态赋存于煤层中，还有少量游离态和溶解态，吸附气、游离气和溶解气3者间保持动态平衡，地下水流动会破坏它们原有的平衡关系，吸附气逐渐解吸转化为游离气、溶解气，以维持新的平衡关系，造成含气量逐渐降低[27,35-36]。向斜核部通常是地下水滞留区，水柱压力产生的封堵作用是煤层气保存的有利条件，因此，向斜核部多是煤层气的主要富集部位[37-38]。古交矿区构造上为轴向近SN的复式向斜(图1)，夏鹏(2017)[2]、朱雅茹等(2018)[18]通过水文钻孔、煤层气钻孔等资料，结合水化学分析、等折算水位计算等方法，讨论了古交矿区内含煤层系地下水流动特征，将矿区水文地质控气特征概括为单斜-水力封堵控气作用。笔者在此基础上，结合煤层气地球化学特征，讨论地下水流动对煤层气组分及保存条件的影响。为排除排采作用对煤层气组分的影响，选择解吸气组分特征与地下水流动性及矿化度[2]进行对比，结果表明，古交矿区内煤层气氮气含量随地下水流动强度增加而升高，随地下水矿化度的增加而降低(图5)。矿区内地下水补给以大气降水和地表水为主，含煤地层在向斜两翼南山、马兰等地出露地表，是地下水补给区，由补给区往向斜核部方向，依次分布径流区(折算水位>1 100 m，矿化度<1 350 mg/L)、弱径流区(折算水位700～1 100 m，矿化度1 350～2 100 mg/L)和滞留区(折算水位<700 m，矿化度>2 100 mg/L)[18]。地表水携带大气沿含煤地层露头下渗，经径流区到弱径流区，水流速度逐渐减弱，至滞留区水流停滞，形成水力封堵。地表水下渗、流动过程中与煤层接触并发生相互作用，破坏煤层中吸附气、游离气、溶解气之间的平衡，使吸附气不断解吸、逸散。该过程的持续进行导致煤层含气量不断降低，并且含气量降低幅度随水流速度的加快而增加。如图6所示，向斜西翼受多期构造变形影响，应力释放严重，煤层含气性差，且受构造形态叠加影响，地下水流动对含气性的影响不甚明显[2]。向斜东翼为平缓单斜，煤层含气性整体好于西翼，其中，滞留区煤层含气性好，含气量多>13 m3/t，径流区含气量多<9 m3/t。
图5 煤芯解吸气氮气含量与折算水位、矿化度间关系(数据参考文献[2])
Fig.5 Relationship of nitrogen content,reduced water level and salinity(Based on Reference[2])
图6 古交矿区地表水下渗对煤层气保存的作用模型(修改自文献[2])
Fig.6 Function model of hydraulic flush on coalbed methane preservation(Modified on Reference[2])
地表水下渗与煤层发生相互作用的过程，水流不仅会带走煤层中的煤层气，也会将大气带入煤层中与煤层气发生置换，造成煤层气中混入部分空气。空气以氮气(78.084%)和氧气(20.946%)为主，其中氧气不稳定，在与地下流体和矿物接触过程中容易与还原性物质发生反应而被消耗，导致空气随地表水进入地层后氮气浓度不断升高，与煤层气置换过程中大量氮气进入煤层[34]。古交矿区煤芯解吸气扣除空气后仍然有较高的氮气含量(图2)，排采气中氮气含量也较高(表1)，并且氧气含量很低甚至没有，说明地表水将氮气带入了煤层内，氮气δ15 N值(图4)也反映了其大气来源特征。如图7所示，随着氮气含量升高，含气量与甲烷含量降低，说明地表水下渗与大气混入是造成区内煤层气富含氮气、煤层气逸散的主因。矿区内大部分井为2号,8号煤层气合采，W138,C064井单采2号煤层气，E156,C112井单采8号煤层气(表1)。W138,C064井2号煤层气甲烷δ13C值分别为-42.22‰，-39.26‰，对应含煤地层等折算水位分别为870,770 m，E156,C112井8号煤层气甲烷δ13C值分别为-45.72‰，-43.47‰，对应含煤地层等折算水位分别为1 100,830 m，说明重碳同位素在水中溶解性强于轻碳同位素，更易被水流溶解、带走，导致保存在煤层中的气体变轻。
图7 煤芯解吸气氮气含量与甲烷含量、含气量间关系
(数据参考文献[2])
Fig.7 Relationship of nitrogen content,methane content and gas content(Based on Reference[2])
古交矿区中生代岩浆侵入活动频繁，岩浆作用对煤层气组成具有重要影响[4]。古交矿区受到狐偃山侵入岩体和祁县侵入岩体的影响，两次岩浆侵入的时间不一致[39]。裂变径迹年代学分析表明狐偃山岩体影响下煤级定型时间为晚侏罗—早白垩世，祁县岩体影响下煤级定型时间为晚三叠—早侏罗世[19]。热接触变质作用造就了矿区内的煤级分带，自西向东煤级逐渐升高，依次发育肥煤、焦煤、瘦煤和贫煤[23,40]。笔者分析甲烷δ13C值自西向东基本保持不变(图8)，与热成因甲烷δ13C值随煤岩变质程度升高而增大的规律不符[12]，说明本文中煤层气主要受到了解吸-扩散-运移效应的影响。
图8 古交矿区不同煤级煤甲烷δ13C特征
Fig.8 δ13C characteristics of coals with different ranks
4 结 论
(1)古交矿区煤层气甲烷含量在83.79%～97.57%，平均91.33%，乙烷含量在0～0.46%，平均0.09%，不含2个碳原子以上的烃类。非烃气体以氮气为主，含量为0.86%～14.13%，平均6.10%，二氧化碳含量1.47%～4.71%，平均2.48%。
(2)研究区煤层气干燥系数0.994 9～1，属于极干煤层气。甲烷δ13C值介于-47.13‰～39.26‰，平均值为-44.03‰，为有机质热解成因，受水流作用影响，有机成因甲烷碳同位素值变轻。氮气δ15 N值介于-1.16‰～-0.51‰，平均值为-0.80‰，为大气与有机质热降解混合成因，且以大气来源为主，有机成因氮气含量很少。
(3)地表水下渗、流动，与煤层发生相互作用，地表水中携带的大气与煤层气发生组分交换，导致煤层含气量降低、甲烷δ13C值降低、氮气含量升高。地表水沿含煤层系露头下渗，与煤层相互作用过程中，将重碳同位素甲烷溶解、带走，是造成研究区煤层中热成因甲烷δ13C值偏低的主要原因之一。
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