随着经济的快速发展，人类对于煤、石油和天然气等化石燃料的消耗逐年升高，由此产生的CO2也由1970年的148亿t/a增加至2016年的358亿t/a[1]。CO2作为重要的温室气体之一，大量排放必然会引起全球变暖等问题，对生态环境和社会的可持续发展带来负面影响[2]。将CO2注入深部煤层，不仅可以实现CO2的长期封存，而且还可以驱替出清洁的煤层气资源，提高采出率，一举双效。
大量试验和理论证实煤对CO2的吸附能力强于CH4[3-6]，BAE[7],BATTISTUTTA等[8]研究发现CO2的吸附能力约为CH4的1.15～3.16倍;KROOSS等[9]、FITZGERALD等[10]研究表明随着温度的升高，煤体对CH4的吸附能力逐渐降低;CUI等[11]从煤基质表面的官能团结构和CO2物理化学性质分析，得出了CO2在煤体中具有更强的扩散性能和更强吸附性的结论;梁卫国等[12]从有效应力、热力学和能量平衡理论等方面对注CO2驱替开采煤层气的机理和规律进行了可行性分析。
随着埋深的逐步增加，原位煤层的温度和压力也在逐渐增大，当埋深超过800 m后，原位的温压环境使CO2很容易达到超临界状态(31.1 ℃,7.38 MPa)。PERERA等[13]和RANATHUNGA等[14]对不同状态CO2渗透性进行了研究，发现在烟煤和褐煤中，当CO2由气态变为超临界态时，煤体渗透率明显下降;WANG等[15]研究发现，超临界CO2会改变煤体表面含氧官能团的分布，进而对煤体的吸附能力产生影响，在超临界CO2作用后，煤体的CH4吸附能力上升，CO2吸附能力下降。
我国煤炭资源丰富，从低变质程度的褐煤到高变质程度的无烟煤均有分布，在不同变质程度的煤层中均蕴含大量的煤层气资源[16]，但由于各变质程度煤层渗透率均较低(0.002×10-15～16.17×10-15 m2)，且渗透率小于1×10-15 m2的煤层占已探明煤资源总量的72%[17]，导致煤层气开采较为困难[18]，因此有必要开展不同阶煤超临界CO2驱替开采CH4的研究。为最大程度还原煤层的温压环境和孔裂隙结构，笔者选用大尺寸(100 mm×100 mm×200 mm)原煤试件，对弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤进行超临界CO2驱替CH4试验，并对驱替效果进行综合评价分析，对未来的工业应用有一定的参考价值。
1 实验方法
1.1 煤样制备
本次实验选取4种不同煤阶的煤样，其中，1号试件取自山西大同煤田东周窑煤矿12号煤层，煤阶属弱黏煤;2号试件取自山西河东煤田斜沟煤矿8号煤层，煤阶属气煤;3号试件取自山西宁武煤田轩岗矿区刘家梁煤矿2号煤层，煤阶属1/3焦煤;4号试件取自山西沁水煤田寺河矿3号煤层，煤阶属无烟煤(图1)。根据国标GB/T 212—2008对4组煤样进行工业分析测定，结果见表1。
图1 煤样试件
Fig.1 Coal samples
表1 煤样工业分析
Table 1 Industrial analysis of the coal
%
煤样编号煤阶MadVadFCadAad1弱黏煤6.2324.6858.0017.322气煤0.6330.4561.637.9231/3焦煤1.6017.4956.0126.504无烟煤2.547.9270.4219.62
为保证实验煤样试件能较好地反映煤层原位的赋存状态，在工作面选取无明显扰动的大块煤样，经保鲜膜包裹、蜡封、防震处理和装箱后，运回实验室。为防止加工过程中剧烈扰动对煤体原始结构的影响，利用线切割设备对煤样试件进行缓慢切割，切割速度控制在10 mm/h。线切割设备内置的切割轨迹控制系统可直接将试件加工至100 mm×100 mm×200 mm的实验尺寸。煤样高度方向平行层理，同时也是气体的注入方向。
1.2 实验装置
本次实验在位于原位改性采矿教育部重点实验室的MCQ-Ⅱ型超临界CO2驱替煤层CH4装置(图2)上进行，该装置的轴压/围压加载子系统可为实验试件提供0.1～70 MPa的稳定轴压/围压，温度控制装置可保证试件始终处于设定温度(室温～70 ℃)，位于加持器入口前端的调压阀和预热装置可控制注入气体的压力和温度。CH4参考罐置于恒温箱中，通过体积法(国标GB/T 19560—2008)计量注入夹持器中CH4的量，CO2注入量通过夹持器前端的高精度天平利用称重法计量，装置的具体参数介绍可参考文献[19-20]。
图2 试验装置示意
Fig.2 Sketch of the experimental equipment
1.3 实验方案
利用加工完成的弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤试件，进行50 ℃，25 MPa静水压力条件下的超临界CO2驱替煤层CH4实验，驱替压力为10 MPa，具体实验步骤:
(1)煤样试件装入夹持器后，打开轴压/围压加载子系统，交替加载压力至25 MPa，打开温度控制装置，逐步将试件加热至50 ℃。
(2)关闭加持器出口，使用氦气检查装置的气密性，检查完成后，打开抽真空系统，对测试煤样进行连续24 h的抽真空处理。
(3)关闭抽真空系统，利用增压泵向储罐内注入约20 MPa的CH4，打开调压阀和预热装置，以8 MPa的压力持续向测试煤样中注入，当吸附结束前6 h，CH4储罐压力波动范围在±0.01 MPa内时，认为吸附过程达到平衡状态。
(4)调节调压阀，以10 MPa压力持续向煤体中注入12 h的超临界CO2，并保持夹持器出口打开。
(5)利用气体收集袋定时采集出口气体(采气间隔:0～0.5 h为每5 min采集1次，0.5～2 h为每10 min采集1次，2～10 h为每20 min采集1次，10～12 h为每30 min采集1次)，并使用气相色谱仪对采集气体进行分析，驱替实验结束后，停止CO2注入，交替卸载压力，换装下一块煤样试件。
2 试验结果及分析
2.1 不同煤阶煤的孔隙结构
由吸附和凝聚理论可知，凝聚和蒸发时相对压力的差异会导致吸附曲线和脱附曲线的分离，形成吸附回线(迟滞环)，迟滞环的形状与煤的孔隙形态有关。驱替实验开始前，首先在Micromeritics ASAP 2020上对4种煤阶的粉末样品进行低温液氮吸附实验，分析不同煤阶煤的孔隙形态和大小。
图3分别为弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤的低温液氮吸附回线，由图3可见，弱黏煤的脱附曲线在相对压力为0.5左右处急剧下滑，吸附和脱附曲线整体呈“大刀型”，存在明显的迟滞环，表明孔隙形态主要以墨水瓶孔为主，该类孔隙利于气体吸附但难以解吸;气煤的吸附曲线和脱附曲线基本一致，说明孔隙中的凝聚和蒸发压力相同，此类孔隙主要为一段封闭的平行板孔及楔形孔，利于气体的渗透和扩散;1/3焦煤脱附曲线在相对压力0.5左右有轻微的下降，迟滞环较小，该类孔隙一般为渗透性较好的平行板孔或楔形孔;无烟煤较为特殊，脱附曲线在相对压力低于0.9后开始出现上扬，且在测试结束时吸附曲线和脱附曲线没有闭合，说明煤中的孔隙主要以狭缝形孔为主含少量两端开口孔，该类型孔隙吸附能力较强但透气性很差。
图3 不同煤阶煤低温液氮等温吸附回线
Fig.3 Low-temperature liquid nitrogen adsorption loops in different rank coals
此外，还利用不同煤阶的样品在Micromeritics ASAP 2020 Plus上进行低温液态CO2吸附实验，测试煤微孔的大小。综合低温液氮吸附和低温液态CO2吸附测试结果可知:弱黏煤孔隙十分发育，小孔和中孔(≥2 nm)的BET比表面积为32.810 3 m2/g，微孔(≤2 nm)的D-R比表面积为154.066 9 m2/g;气煤的小孔和中孔的BET比表面积为0.202 7 m2/g，微孔的D-R比表面积为71.235 9 m2/g;1/3焦煤的微孔的D-R比表面积为41.420 1 m2/g，在4种煤阶中最小，小孔和中孔的BET比表面积为0.561 8 m2/g，比气煤发育;无烟煤具有4种煤阶中最发育的微孔，D-R比表面积达259.651 0 m2/g，而小孔和中孔的D-R比表面积也大于1/3焦煤和气煤，为3.612 5 m2/g。
2.2 不同煤阶煤的渗透性
课题组在前期研究过程中，对本次实验取回的同一工作面同一批次弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤的渗透性进行了研究[21]。
图4为恒定50 ℃条件下，超临界CO2在弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤中的渗透率随有效应力的变化[21]。由图4可知，超临界CO2在4种煤试件中的渗透率均随有效应力增加呈负指数降低，且在相同的有效应力条件下，煤变质程度越高，渗透率越低。在25 MPa围压、10 MPa注入压力条件下，弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤渗透率分别为4.58×10-18，2.75×10-18，0.91×10-18和0.05×10-18 m2。
图4 超临界CO2在不同变质程度煤样渗流过程中，
渗透率随有效应力的变化[21]
Fig.4 Permeability of different rank coal variation with injection pressure[21]
2.3 驱替过程中的气体产量分析
图5为50 ℃，25 MPa静水压力条件下，超临界CO2驱替弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤试件中CH4时，产出气体中的CH4和CO2体积分数随驱替时间的变化。为便于比较，采用产出气体中CH4和CO2体积分数相等(交点)时发生的时间作为判别产出气体体积分数变化快慢的依据。在弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤中出现CH4和CO2体积分数相等的时间分别为0.67，6.00，3.67和3.75 h。
图5 产出气体的百分含量随驱替时间的变化
Fig.5 Variation of yielded gas percentage with time in different rank coal
弱黏煤中进行驱替试验时，在超临界CO2注入初期，产出气体中CH4体积分数随驱替时间下降较快，在1.25 h时CH4体积分数已降至7.46%，之后，CH4体积分数下降逐渐趋于平缓，在实验结束时CH4体积分数约为0.79%;相较于弱黏煤，超临界CO2在驱替气煤中的CH4时，产出气体中的CH4体积分数随时间下降较为缓慢，在驱替结束时CH4体积分数仍高达29.61%;1/3焦煤和无烟煤中CH4体积分数变化规律相似，在超临界CO2注入初期CH4体积分数下降较快，之后下降幅度减缓，在驱替结束时，1/3焦煤和无烟煤产出气体中CH4体积分数分别为22.02%和34.21%。
弱黏煤渗透性较好，超临界CO2可快速进入煤样，但由于煤中孔隙结构以墨水瓶型孔为主，CH4解吸较为困难，使得CO2可以快速驱替出煤样中的游离CH4，但无法通过竞争吸附大量持续置换出吸附的CH4，因此，在超临界CO2注入初期出口CH4体积分数下降较快，当注入时间达到1.25 h时，出口CH4体积分数已低至7.46%，且随着驱替进行，CH4体积分数进一步降低;气煤渗透性较好，有利于CO2迅速进入煤样内部，且气煤孔隙结构以透气性良好的楔形孔和一端开口的平行板孔为主，利于CO2进入和CH4解吸，驱替过程中，CO2不仅可以快速驱替出煤样中游离的CH4，良好的孔隙结构有利于CO2顺利进入孔隙与CH4进行竞争吸附，解吸的CH4也可快速运移出孔隙，保证了出口气体中始终保持较高的CH4百分含量;1/3焦煤渗透性位于气煤和无烟煤之间，孔隙结构以透气性较好的平行板孔和楔形孔为主，利于CO2吸附和CH4解吸，在保证CH4有较顺利的运移通道的同时又提供给CO2更多时间进行竞争吸附，因此，在驱替过程中，产出气体中始终保持了较高的CH4体积分数;无烟煤中孔隙结构以易吸附难解吸的狭缝型孔隙为主，煤样中吸附了大量的CH4但难以解吸，且无烟煤渗透性差，CO2注入缓慢，CO2先驱替出游离CH4，之后与裂隙表面CH4进行竞争吸附，在试验时间内产出气体中CH4百分含量较高，但产量较小。
2.4 不同煤阶煤的驱替和储存效果分析
CH4和超临界CO2在煤体运移过程中由于孔隙压力的变化体积会不断发生改变，因此使用物质的量对驱替过程中的CO2和CH4进行计量，并利用CO2/CH4置换驱替比(储存CO2量/产出CH4量)、CH4产出率(产出CH4量/煤中原有CH4量)和CO2储存率(储存CO2量/注入CO2量)对驱替效果进行分析。
表2为12 h实验时间内，4种煤阶煤样中超临界CO2驱替CH4的结果。可以看出，煤样渗透率越高，CO2注入量越大。弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤在实验时间内，CO2注入量分别为18.13，6.45，5.01和0.78 mol。
表2 不同煤阶煤中超临界CO2驱替CH4实验结果
Table 2 Supercritical CO2 enhanced CH4 in different rank coals
煤样气体类型注入量/mol产出量/mol煤样中储存量/mol驱替前驱替后CO2/CH4置换驱替比CH4产出率/%CO2储存率/%弱黏煤CH42.15 1.18 2.15 0.98 1.8054.6411.69CO218.13 16.01 0 2.12 气煤CH42.26 1.97 2.49 0.29 1.5687.0647.85CO26.45 3.36 03.08 1/3焦煤CH41.56 1.26 1.56 0.30 2.3480.8759.18CO25.01 2.04 0 2.96 无烟煤CH42.00 0.26 2.00 1.74 1.6613.0355.51CO20.78 0.35 0 0.43
原位条件下，气体在煤体中可分为吸附和游离两种状态，一般认为，煤孔隙的比表面积与煤的吸附能力密切相关，比表面积越大，吸附能力越强;游离态的气体主要储存于裂隙和孔隙中，在较高的孔隙压力条件下，发育的裂隙结构中也可储存可观的游离态气体。
在相同的外部驱替条件下(驱替温度、驱替压力、体积应力、驱替工艺等)，煤本身的渗透率、孔隙形态和发育程度会影响超临界CO2驱替效果。弱黏煤具有较好的渗透性，实验过程中约有18.13 mol的CO2注入煤样，但是墨水瓶性为主的孔隙结构使得CH4难以解吸，产出CH4中以游离态CH4为主，使得CO2/CH4置换驱替比仅为1.80。同时，由于弱黏煤发育的孔裂隙中储存了丰富的游离CH4，煤样的CH4产出率达到54.64%。
在4种煤样中，气煤和1/3焦煤的渗透性位于弱黏煤和无烟煤之间，中等的渗透性不仅保证CO2可以较为顺利的进入煤样，还为CO2和CH4竞争吸附提供了充分的时间。楔形孔和平行板孔为主的孔隙结构十分有利于CO2进入孔隙和解吸CH4的运移，保证了驱替置换的持续进行，因此两种煤样中产出气体的CH4百分含量始终较高，气煤和1/3焦煤的CH4产出率分别为87.06%和80.87%，CO2储存率分别为47.85%和59.18%，驱替置换效果较好。
无烟煤具有4种煤阶中最为发育的微孔结构，煤吸附能力较强，驱替过程中，CO2储存率达55.51%。但由于狭缝型的孔隙结构使得CH4解吸较为困难，较差的渗透性使得解吸CH4也难以快速运出煤样，试验时间内，仅产出0.43 mol的CH4,CH4产出率为13.03%。
3 结 论
(1)煤孔隙结构随变质程度呈先降低后升高的变化趋势，弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤的微孔的D-R比表面积分别为154.066 9，71.235 9，41.420 1，259.651 0 m2/g，孔隙类型分别为墨水瓶型孔隙、楔形孔和一端开口的平行板孔、楔形孔和平行板孔、狭缝型孔为主。
(2)煤体渗透率与煤体结构、变质程度、裂隙发育程度、煤岩组成等多种因素有关，在相同的有效应力下，4种不同地质背景条件煤样的渗透率随变质程度提高而逐渐降低。在25MPa静水压力、10 MPa注入压力条件下，超临界CO2在弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤中的渗透率分别为4.58×10-18，2.75×10-18，0.91×10-18和0.05×10-18 m2。
(3)在恒定的温压条件下(50 ℃，25 MPa静水压力和10 MPa驱替压力)，4种煤试件的CH4产出率和CO2储存量均为气煤>1/3焦煤>弱黏煤>无烟煤。在12 h驱替过程中，气煤和1/3焦煤产出气体中始终保持较高的CH4体积分数，CH4产出率达80%以上，CO2储存效率超过47%;弱黏煤驱替过程中CH4体积分数衰减较快，CO2储存率为11.69%;无烟煤渗透性差，驱替过程中CH4产出率仅有13.03%。
(4)除外部的驱替条件外(驱替温度、驱替压力、体积应力、驱替工艺等)，驱替效果还受煤变质程度、渗透率和孔隙类型的影响。渗透性好，孔隙类型(如平行板孔、楔形孔)易于气体吸附和解吸的煤样驱替效果好;渗透性好，孔隙类型(如墨水瓶孔)不利于气体解吸的煤样驱替效果次之;渗透性差，孔隙类型(如墨水瓶孔、狭缝型孔)不利于气体解吸的煤样驱替效果较差。
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