煤直接液化是将H/C原子比约等于0.8的固体煤通过高温、高压、供氢溶剂参与的条件下，生成H/C原子比约等于2的液体燃料的过程[1-2]。自1913年德国科学家F.BERGIUS发明煤直接液化的第1个专利以来，研究已近百年，如工业化的装置从1927年的10万t粉煤量级发展至2008年中国神华煤直接液化的全球首套百万吨级装置。煤直接液化的产品也从燃料油逐渐转至高值化利用。但是，煤炭自身结构组成复杂以及键合状态不明确，煤直接液化的应用基础研究仍有很大探索空间[3-4]。其中，硫铁催化剂对加氢能力贡献力不足导致直接液化过程中供氢速率难以与裂解速率匹配。而原料及裂解碎片的复杂性导致匹配难度增大，2个速率不匹配的外在体现为产品重质化程度难以降低，尤其是对于富氧的褐煤直接液化而言，缩合交联反应加剧。不论以C—O—C的形式还是C—C键的形式缩合都将制约碳和氧元素利用率，而氧元素参与交联的过程还将引发H2O,CO2等产物的释放，进一步加剧氧元素利用率的降低。以褐煤直接液化反应为基础，研究氧元素的赋存形式、分布状态、迁移规律甚至定向转化对于提高产品高值化如含氧有机化合物有积极意义。
1 煤直接液化原料选择与存在的问题
煤种的差异直接影响煤直接液化产品的分布。煤液化的难度随着煤阶的升高而逐渐增加，煤阶的升高往往伴随着H/C比的降低[5]，相关研究表明褐煤、长焰煤等年轻的煤种中H/C原子比高于0.8[6]，挥发分含量高于35%更适用于作为煤直接液化的煤种[7]。在不同煤阶中分子结构的差异亦会严重影响到液化的难易程度。随着煤化程度的增加，煤结构中缩合环的含量逐渐增多，煤结构单元逐渐增大，从而导致加氢和裂化难度增大;同时，伴随着煤结构单元中所包含的侧链数量减少、长度变短、以及煤结构单元之间的桥键数量的减少[8]，这些侧链或者桥键在煤直接液化过程中被认为是优先裂解并导致液化过程中液体产品的生成。除此之外，原料煤中各种官能团、岩相显微组分、矿物质等均会对液化过程产生较大的影响[9]。
但是，在煤阶降低的同时，煤中O/C原子比会呈现上升趋势，而其中主要是以醚键和酚羟基的形式存在，同时还有羧基、甲氧基以及醇羟基等基团，在加氢的转化过程中会出现氢耗量和产水量较大的现象[9]。根据相关研究结果，在煤直接液化过程中，O/C原子比与液化产物中水的产率呈现良好的正相关性。氧原子参与的反应包括直接加氢脱氧和缩合交联反应，两者都可能生成水，由此过程而产生更多的氢耗。因此，生物质相关研究中采用有效氢碳比(H-2O-3N-2S)/C的概念判断原料本身元素与反应性的关系[10]。但是，氧原子以不同化合形式存在于分子结构中，并受不同化学环境影响，导致在反应过程呈现较大差异。即在元素组成对化学反应的影响背后，更重要的是键合结构的作用[11]。故而，加强对反应的认识，需要对原料进行化学键层面的探讨。大量研究集中在供氢效率、提高油收率、提高催化剂活性的同时，积极探究提高氧元素利用率和高值化定向转化的化学过程是相当必要的[3]。
2 褐煤直接液化过程中工艺过程对产物的影响
诸多液化技术过程中，选用褐煤作为试验煤种的有Exxon的EDS工艺、日本NEDO公司开发的BCL工艺以及前苏联的ST-5工艺等[7]。为了应对褐煤中复杂的分子键合结构、氧含量高、含水量高和高灰分等特点，BCL工艺引入去除水含量高的褐煤脱水提质单元、以及溶剂脱灰单元[12-13]。在对澳大利亚维多利亚褐煤的试验中表明，脱水提质的预处理工艺可将60%的含水量降低至5%;采用溶剂脱灰工艺，提高整体操作可靠性，避免灰分含量高造成反应器的堵塞等问题。日本褐煤液化公司在经过50 t/d的工业性示范装置后，简化工艺流程(图1)，将溶剂脱灰的负荷减半，同时采用双组分(用于煤浆制备的溶剂包括轻油和重油两部分)的溶剂，减少溶剂循环量，改善产品结构[1]。采用溶剂脱灰方式促进了HPC无灰褐煤制造工艺的进步和应用[13]。因褐煤在加工利用过程中受产品品质制约，故而相关的提质技术也被广泛研究[14-15]。
图1 改进的BCL工艺[1]
Fig.1 Process of improved BCL[1]
目前的工艺中对于除了水分含量之外的氧元素的转化却鲜有报道。而有效元素利用率的提高是实现煤炭高效转化的重要途径，如何“物尽其用”甚至被高值化利用是重要的研究方向。含氧化合物高附加值利用工艺过程的实现需要以产品为导向的工艺设计。而特定的工艺设计需要对化学反应过程深入认识[16]。在目前已有的针对褐煤的液化工艺中，针对性设计在于反应前(脱水提酚)或反应后(溶剂脱灰)的处理过程，由此实现的是氧元素的“被动”调控。与此类似的，研究者们期望通过转化前的热预处理、溶剂处理以及水热处理等改善煤中氢键等分子间作用力，但是诸如此类的调控手段，大多目的是对含氧官能团的脱除，以削弱其对煤直接液化的不利影响。尽管在复杂的煤转化中，影响因素包括了反应过程的传质、传热以及催化剂和溶剂作用等，但是含氧化合物的热化学转化过程明确是调控的基础。因此，需要探究各含氧化合物在煤直接液化过程中的转化行为。
3 氧元素的转化途径和产物组成
3.1 褐煤中含氧化合物组成分析
褐煤中含氧量较高，主要以水、有机氧以及无机氧的形式存在。在热转化过程中，与含氧化合物产物种类以及含氧化合物的反应行为密切相关的是有机氧。有机氧的存在形式在过去已经有相当多的研究者通过各种手段研究，主要分为化学分析法[17-18]和仪器分析法[19-21]两类。煤中含氧官能团主要有羧基、酚(醇)羟基、羰基、甲氧基以及醚键等[22]。受到周围化学环境以及其他官能团的影响，为了提高对煤种中含氧官能团的定性定量准确分析，通常需要化学法与仪器分析法结合[23-24]。李海杰[25-26]等通过改进含氧化合物测定方法，利用化学分析-红外分析结合的方法，以酚羟基为参比校准基团，利用化学分析法测定酚羟基、羧基，利用红外测定醚键、羰基和酚羟基。对褐煤中的含氧官能团进行了定性定量分析，分析结果表明，该联合方法可测定的含氧官能团含量占有机氧总量的85.70%。基于物料衡算的含氧官能团定量分析对于细化各含氧官能团的加氢液化性能是必要的。
3.2 含氧化合物加氢液化性能
不同的含氧化合物在煤直接液化过程中呈现出较大的不同，表现为产物以及反应阶段的差异。低阶煤种中主要的含氧官能团为羧基、酚(醇)羟基、醚键、羰基以及甲氧基[27]等。不同的官能团种类对应不同的含氧化学键，在热转化过程中，表现出不同的反应特性。因此，研究不同的官能团在煤直接液化过程中的反应尤其重要。
3.2.1 羧基
羧基在热转化过程中属于最先开始分解的含氧官能团。对于无氢源的热解反应而言，羧基的分解反应主要气体产物为CO2,对于不同位置的羧基，如脂肪侧链或者芳环侧链中的羧基，其开始反应的温度呈现一定的差异，研究者通过高斯分峰拟合[28]的方法对在反应过程中的速率进行了分析，结果表明随着反应温度的升高，逐渐进行不同类型的羧基分解，首先是脂肪链末端、含有羟基的较低脂肪结构中脱羧、脂肪链的酯基，最后是多聚芳烃结构上的羧基脱除[29]。在该过程中羧基产生二氧化碳的温度发生在200～600 ℃，并且，基于煤的结构特点，CO2的排放在400～450 ℃呈现出峰值[30]，当然这部分CO2并不是全部来自于羧基，是诸多含氧化合物的综合结果。但是，研究者[31]在通过对热解升温速率的描述中表明:腐殖酸热解反应中，在提高升温速率的过程中有助于将失重峰向着高温方向偏移。实现含氧化合物的定向转化需要将大部分的含氧基团稳定保护，对于羧基类含氧基团在较低温度热裂解的过程中容易发生脱羧反应导致COx的产生，而酚羟基等基团发生热裂解的温度要高于羧基，若通过升温速率的调整可提高大量含氧化合物热稳定性，将有效促进氧元素的定向转化。
羧基化合物在不同的反应条件下也呈现不同的反应性[32]。在450 ℃氮气气氛下，羧基主要是通过酸酐的形成进行转化，酸酐中间体再通过诱导分解(非均裂)为苯甲酰和苯甲酰氧自由基，随后再进行脱羧和脱碳反应。苯甲酸热裂解后的产物主要包括:苯、甲苯、苯甲醛、苯甲醇等，少量转化为联苯、二苯甲烷、联苯甲醇、苯甲酰氧基等偶联产物。在400 ℃中羧基较为稳定，但是，当温度提高至450 ℃时，转化率可以增至45%，并且具有很少的缩合产物。在不同气氛下，反应性亦表现出较大差异，这与反应的中间产物苯甲酸酐的形成、酸酐的诱导均裂分解和苯甲酰自由基的脱羧有关。表明在富氢环境或不同温度的差异中，羧基反应性不同。在氢气或者氮气气氛中，水的参与也会降低羧酸的转化率，主要原因是水会抑制中间产物酸酐的形成，从而影响反应结果[33]。同时文献指出，苯甲酸转化难度较大，研究者通过对6种羧酸类化合物在水热转化中的研究表明，在200～400 ℃，二元羧酸会转化为一元羧酸，但是整体脱羧的转化率依然不大。结果表明，在反应过程中，羧基完全脱除的反应并不彻底[34-35]。此外，金属离子与羧基结合生成的羧酸盐是否参与交联反应也无确定定论[36]，这一点表现在近期相关文献[37]中。因此，探讨羧基脱除或保留后被分离利用的两种方式是有必要的。前者可能减小煤转化过程中的不利因素，后者则可能对于提高氧元素的利用率具有意义。因此，欲明确羧基化合物在直接液化过程中的行为，需要对羧基的反应机理进行更深入的探究[38]。强化脱羧反应不仅是促进羧基的保护而且是探索向其他含氧化学品定向转化的主要调控策略。
3.2.2 酚羟基
酚羟基是低阶煤中含氧化合物的主要赋存形态之一，具有较好的热化学稳定性，同时也被认为可在热转化过程中转移至油品，随后通过酚类化合物的分离而实现高附加值的利用。因此，从源头出发，探索如何促进酚类氧的保护从而提高可分离酚类化合物的收率[39]，是研究酚类化合物定向生成的合理路径。
煤直接液化过程中，供氢溶剂与高压氢气的使用将促进自由基碎片的稳定，当然也包括苯氧自由基等含氧化合物的稳定。但是，在关于酚类化合物的转化中发现，使用四氢萘作为溶剂的效果逊色于以十氢萘为溶剂的结果，结合相关文献结果表明，供氢溶剂的作用主要体现在溶解能力和分散性上，更强的供氢能力将会增加桥键断裂的难度，主要原因可能是供氢溶剂与待反应物在催化剂表面产生了竞争吸附[40-42]。此外，若体系中的氢自由基浓度充足，酚类化合物将供氢循环(图2)，促进液化反应;但是，氢自由基不足时，苯氧自由基将产生缩合反应，产生难以断裂的苯醚类化合物。因此，促进酚类化合物的稳定，可通过促进体系中的氢自由基浓度加以控制。煤直接液化体系中，本实验室采用萘酚为模型化合物，以Fe7S8为催化剂，探究反应过程中对抑制酚类化合物的研究中表明，该催化剂通过无选择性增强体系中的氢自由基浓度而达到促进酚类化合物稳定的效果。因此，探究体系中的供氢能力是促进酚类氧保留的重要手段。
图2 催化剂作用下酚的氢循环
Fig.2 Hydrogen circle of phenols with FexSy catalysts
煤直接液化中，催化剂影响体系中的供氢能力[42]。液化中传统催化剂为Fe的硫化物催化剂，其中助剂硫的加入可以促进解离产生氢自由基，主要是因为H2S的键能小于H2[43]。但是在硫化氢气体存在和不存在的情况下，不同的供氢溶剂对于供氢能力的贡献也呈现出了一定差异，H2S存在时可以将萘的转化率提高至无H2S时的4倍，无H2S时萘的氢交换在四氢萘和十氢萘中最高，而硫化氢存在下四氢萘最高[44]。对于液化反应而言，供氢与传递氢的能力对于产物的组成亦有很大影响。
但是，酚类化合物转化的研究中，除去催化剂的无选择性提供氢自由基促进其稳定外，FeS催化剂也将直接作用于酚类化合物的转化。因此，探究铁基催化剂下酚类化合物的转化对于褐煤液化生产含氧化学品有积极意义。
3.2.3 醇羟基
呼伦贝尔褐煤的醇羟基含量相对较多大约占到了所有含氧化合物的25%，但是醇羟基的C—OH键能小于Ph-OH[45]。因此，在转化过程中非常容易发生断裂，从而导致水的生成，但是该过程受热力学影响较大。结合前述的分析，为了获得更大的氧元素利用效率，希望在转化过程中更多的氧可以存在于液体产品中。而在铁盐的催化剂作用下，研究表明可以通过水的参与作用，将醇羟基中的氧以酮的形式保存下来[46]。如果可以证明该路径在低阶煤转化中可行，可借此减少反应过程中水的生成。但是，低阶煤定向转化过程中无论是保留醇羟基的反应，还是促进醇羟基的转化的研究都相对较少，若进一步提高氧元素的利用，亦需深入探究该基团稳定或者转化。
3.2.4 醚键
探究原料中酚羟基的稳定，其他含氧集团的转化，但仍然会有部分含氧基团参与交联而生成醚键[47]。尽管采用催化液化，根据硫铁催化剂参与的褐煤液化结果显示，油品中大量的含氧官能团以醚键的形式存在，这对于高附加值化学品的提取而言是相当不利的，同时若该催化剂只是提供了更多醚键氧至油品中，将进一步增加油品加工难度[48]。对于二苯醚[49]类型的化合物，相对而言很难转化，在400 ℃时，不添加催化剂的反应中具有很低的转化率。因此，与生物质转化过程中对含氧化合物的调控思路一致，应该在阻止反应过程中醚键的生成以及醚键生成后通过催化剂催化裂解或者热裂解两方面着手，以获得更高的酚类化合物产率。醚键的选择性断裂是获得酚类化合物的重要来源，此外，呋喃类的含氧化合物在加氢转化过程中也可产生酚类化合物[48,50-51]。
铁系催化剂的加入可对醚键的裂解有一定的促进作用，在醚键断裂后，若氢自由基能及时补给，那么将会在降低反应重质组分的同时提高酚类化合物的产率[52]。
3.3 含氧化合物调控
含氧化合物的存在，将降低燃料油品质，同时含氧化合物的存在会促进交联反应，因此目前的工艺或前处理措施主要针对氧元素的脱除。例如，笔者所在实验室通过对煤的酸洗或者预热处理[23,53]，改变煤结构中的氢键或者孔道结构，从而减少可能产生不需要的化学反应类型如交联反应等以达到对产物调控的作用。但是，若期望充分利用低阶煤富含氧的特性，那么对于如何充分利用氧，如何通过化学过程的控制将更多的含氧化合物转移至油品中，最终通过分离的手段被高附加值化才是被追求的目标。关于含氧化合物的利用，在生物质高附加值转化[54-55]中研究相对较多，例如木质素制取酚类[56]，低温氧化制备多元醇[57-58]等。而对于羧基这种比较不稳定的含氧化合物但是含量也相对较大的物种而言，若能充分利用反应的机理，将这部分含氧化合物利用起来，也是在探究低阶煤高值化利用过程中需要探索的部分。
含氧化合物的定向调控的研究中，首先需要明确调控限度。在不同反应温度下，不同的含氧化学键在化学反应过程中呈现不同的反应特性。因此，探究酚羟基保留和醚键断裂对酚类化合物产率的贡献，将有助于明确调控目标。但是，相同的含氧化学键所连接苯环的不同取代情况对于其断裂的影响也是很大的[59-61]，如连接苯环αC是否被氧化严重影响醚键的断裂[62]。含氧官能团的转化受基团本身键合结构的影响，同时也受到系统中氢自由基浓度、催化剂以及温度压力等因素的影响。例如，催化剂对于系统中氢气的活化以及供氢溶剂的氢传递起到重要的影响，而裂解产生的自由基碎片需要被氢及时稳定，否则缩合作用的加剧将导致结焦，并在制约油收率的同时降低氧元素利用率。因此，在煤直接液化过程中，实现产物调控需要对诸多因素综合考虑[63-64]。
4 褐煤直接液化油油品中含氧化合物及其分离
4.1 褐煤直接液化油中含氧化合物分析
煤直接液化油产品中的含氧化合物是多种官能团作用的综合结果。分析产品中含氧化合物的组成及含量有利于获得可能的原料官能团类型以及推测化学反应过程。PAUL等[65]的研究表明酚羟基主要是集中在175～315 ℃的馏分当中。这些酚类化合物主要是以苯酚、萘酚以及其他杂原子化合物如吲哚类的形式存在，这些含氧化合物有短的侧链，主要源于煤结构中的酚类结构或芳基与烷基醚键的断裂。对于含氧量更高的褐煤液化的液体产品而言，其含氧化合物的分布以及含量对于进一步的分离更具意义。以对澳大利亚褐煤液化的BCL工艺为例[66]，油品中氧元素质量占比超过2/3的量主要存在于<240 ℃的较轻质部分，而相关研究者对褐煤液化的轻质部分中含氧化合物的种类进行了深入分析。黄珏等[67]采用萃取分离将轻质油分离为酸性、碱性和中性组分。通过气相色谱质谱联用仪对酸性、碱性组分进行了测定，其中含氧化合物的组分主要存在于酸性组分中，其中苯酚、甲酚以及二甲酚的含量最多，总和占到总酸性组分的2/3。同样，毛学峰[68]研究了不同煤种的热解液体产品，得出苯酚以及烷基苯酚类(低级酚)含氧化合物含量占到总酚类化合物的90%以上，而以褐煤为原料的转化结果中低级酚含量占到98%以上，若采用煤直接液化工艺，则低级酚占总酚的60%[69]。同时毛学峰的相关研究[69]表明，温度对于酚类化合物的收率是重要影响因素，较高的温度有助于促进醚键的断裂或影响酚类化合物的过渡态，从而导致酚类化合物的种类与数量差异。
对于氧含量相对比较多的煤液化粗油，酚类氧是主要的杂环化合物[70-71]，是煤基液体油中重要的组成部分。对液化油中酚类化合物进行准确定性和定量分析有助于理解煤液化过程中的反应[72]。本实验室在前期工作中通过对煤基液体油的轻质组分进行定性定量分析，建立了以物料衡算为约束的响应因子预测方法。借此可以对复杂的煤基液体混合物进行相对较为准确的定性定量[73-74]。
但是，含氧化合物的定向调控不止需要明确原料与产物中的含氧化合物组成，还需要在对前述各类含氧化合物转化认识的基础上，对含氧化合物的反应过程按照各类进行集总。通过优化工艺等手段，生成更多酚类化合物，以达到更高的氧元素利用率。
4.2 酚类化合物富集与分离
低阶煤直接液化后的粗油中含氧化合物含量较多，其中酚类化合物的含量占比较大。而在油品加氢制备燃料油的过程中，含氧化合物的存在会影响油品的热安定性[75]，通常处置的方式为加氢脱氧(HDO)[76]。而在加氢脱氧的热催化转化过程中，含氧化合物的主要产物为水，这是对于含氧化合物造成较低元素利用率的主要表现。但是，酚类化合物具有较为广阔的应用市场，可利用低沸点酚合成树脂、纤维、燃料、炸药、医用中间体或者香料等，属于高附加值化学品[77]。基于前述分析，在煤基液体产物中，低级酚(苯酚及烷基苯酚)含量占比较大，而通过烷基酚侧链裁剪将获得更多的苯酚，苯酚是重要的化学品，具有良好的经济价值，且苯酚需求量较大，可作为高值化学品产物[78]。因此，对于低阶煤的热转化产物中，含氧化合物的分离和利用是具有相当大的必要的。因此，先将酚类等较多的含氧化学品分离再二次加氢是对煤直接液化油提高氧元素利用率的有效途径。
对于酚类化合物的提取，由于煤液化油成分复杂，在分析之前都需要对油品进行处理，先要对酚类进行富集与分离，主要有碱液洗涤[79]，固相萃取[80-81]，超临界流体萃取[82]及低共熔溶剂法[83]等。
对于提酚之后的褐煤直接液化油，将与其他液化油类似，可以进行燃料油方向的加工和利用。例如李辉等[84]以煤直接液化油为原料制备煤基喷气燃料获得了较好的效果。尽管不同煤种的煤在结构组成上呈现差异，液化性能也表现出一定的不同，但是更大的差异是由于含氧化合物的种类和数量。在提酚之后的液化粗油的加工上，褐煤脱酚液化油加工提质工艺亦可借鉴目前已工业化的神华煤直接液化装置[85-86]。
对于褐煤而言，在煤直接液化过程中，油品是主要的直接产物。油品中的含氧化合物分离和利用是实现高值化利用的重要环节，开发高效的分离技术，提高产品的纯度是在粗油加工段对元素利用率提高的重要任务。
5 展 望
以产品为导向的煤直接液化工艺，是提高煤中有效元素利用率的途径之一。但是，如何更准确地描述不同官能团在不同反应条件下的反应行为是调控元素转化的基础。因此，研究各种含氧官能团的变化情况，可分析调控潜力，给出调控限度。此外，提高酚类化合物收率，需要在反应前控制原有酚羟基的保护以及其他含氧官能团向酚类化合物的转化;一旦缩合反应发生后还需要促进反应后醚键断裂，两部分的作用缺一不可。以官能团分类研究，可以判断各原料单独转化对目标产品的贡献，同时转化过程中原料的缩合反应等亦可被分别研究。可在后续提高目标产品的选择性时提供催化剂设计或工艺改进方向。但是，在以模型化合物为研究对象的转化过程中难以穷尽煤中各氧元素化合状态;以煤为研究对象时，又难以判断反应进行的程度，调控具有一定的盲目性。以褐煤结构与反应特性筛选模型化合物，再将模型化合物的实验结果延展至更多类似结构，通过计算机软件辅助手段探索含氧化合物定向转化的理论界限，从而为调控手段提供更准确的基础。
目前，以煤直接液化过程为对象的煤基含氧高值化产品主要以酚类为主，那么对于其余的含氧化合物的定向转化或者高值化利用同样存在可能性，例如多元醇、芳香羧酸等[34]。提高煤中各元素利用率需要明确各元素赋存形态、热转化行为特征以及开发针对性目标产品的分离和提纯工艺等。
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