煤热解是重要的煤分质高效洁净转化技术[1]。但煤热解产生的重焦油馏分会因其高黏性堵塞下游管路和设备，影响系统的稳定运行，有必要将其原位转化为价值更高的轻组分[2-3]。LI等[4]发现利用Mo-HZSM-5上活性组分MoO3和HZSM-5上的酸性活性位点的协同作用可以显著提高焦油中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘(BTEXN)的收率，但会导致焦油产率大幅下降。LEE等[5]利用Mg-Ni-Mo /KOH-AC，通过在超临界乙醇中生物焦油的催化加氢脱氧反应(HDO)，实现将焦油中的酸、醛等物质高效转化为芳烃、烷烃、烷基酚等高附加值产物。使用具有高H/C摩尔比的甲烷做为氢源的煤热解反应已经过广泛研究[6-8]，研究发现添加氢源后焦油产率明显提高。乙烷是烷烃气体中含量仅次于甲烷的烃类[9]，其活化温度低于甲烷，基本位于低温热解温度区间内，更适合与催化裂解过程耦合。同时，乙烷可产生更大分子量的自由基，如·C2Hx，更利于提高焦油产率。
笔者所在课题组的研究已证明，乙烷水蒸气重整产生的小分子自由基可稳定煤热解自由基，从而提高焦油产率[10]，但焦油品质变化不大。同时氮气气氛的催化提质过程会使焦油产率明显降低。基于以上问题，提出使用乙烷水蒸气重整气氛作为焦油催化提质气氛，将煤热解焦油的催化裂解与乙烷水蒸气重整相结合，通过选择可同时催化焦油裂解和乙烷水汽重整反应的催化剂，使重整产生的小分子自由基稳定焦油裂解自由基，以求在提高焦油品质的同时避免焦油产率的大幅降低，获得更多的轻质焦油。
1 实验部分
1.1 煤和催化剂试样
选用平朔煤作为研究煤样，煤样经破碎后筛分，选取小于80目的煤作为实验煤样，将其放置在65 ℃的真空干燥箱中干燥24 h后，装于广口瓶中备用。煤样的工业分析和元素分析结果见表1。实验所用炭基及其改性催化剂的制备方法如下。
表1 平朔煤的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of PS coal samples
工业分析/%MadAdVdaf元素分析/% CdafHdafNdafSdafO*daf0.8524.2040.0978.425.081.382.0213.10
注:“*”表示差减计算。
(1)半焦催化剂(Char):通过将煤热解半焦(550～700 ℃氮气氛下得到)在800 ℃，200 mL/min氮气条件下碳化3 h制得。
(2)活性炭(AC):采用水蒸气活化法制备得到。以上述煤热解半焦为原料，在850 ℃，500 mL/min水蒸气条件下活化2 h制得[11]。
(3)负载金属的改性催化剂(Co/AC，Ni/AC):以上述得到的AC为载体，采用浸渍法将其置于一定质量分数的Co(NO3)2或Ni(NO3)2的去离子水溶液中，室温下搅拌12 h，然后通过旋转蒸发器将其中水分脱除，在600 ℃氮气气氛下焙烧4 h，制得改性催化剂Co/AC和Ni/AC，其中的金属和载体的比例为1∶10。
1.2 实验装置和方法
实验主要包括氮气和乙烷水蒸气气氛下的煤热解实验(CP-N2,CP-E&S)和煤热解焦油原位催化裂解实验(CP-N2+cat,CP-E&S+cat)，实验装置如图1所示。原料煤用量5 g，气体总流量均为300 mL/min。原料气中氮气和乙烷由气体钢瓶提供，流量由气体质量流量控制器调节。液态水由平流泵控制其流量并输送至300 ℃汽化器，氮气、乙烷和水蒸气在汽化器中混合后进入固定床热解反应器。反应器采用内径12 mm的不锈钢管，管内上层为煤层，下层是催化剂层，为便于催化剂的回收，煤层与催化剂层间用石英棉隔离。煤热解产生的挥发物经催化剂层发生裂解，产物经-20 ℃冷阱冷却回收焦油，气体经湿式流量计计量后用气袋收集。
图1 固定床反应装置示意
Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed reactor
实验结束后用甲苯洗涤冷阱罐中的焦油和水，并以甲苯为溶剂，采用ASTM D95-05e1(2005)方法分析焦油中水量，通过差减法得到焦油质量。对焦油分别采用模拟蒸馏和气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行分析，所用的焦油分析样品由CS2洗涤再通过旋转蒸发去除溶剂的方式制得。气体产物利用气相色谱(GC 7890 Ⅱ)进行分析。
1.3 产物分析
焦油模拟蒸馏采用ASTM D2887方法，在Bruker SCION 456-GC上进行，得到煤焦油馏分分布，并将沸点低于360 ℃的馏分定义为轻质焦油。对煤焦油组分采用GC-MS分析并利用NIST 05标准质谱图库解析进行定性，所用仪器为Agilent 6890N/5975MSD，进一步通过GC分析，采用峰面积归一化法计算出焦油中各组分的相对含量。
煤热解焦油原位催化提质过程评价的重要指标主要包括焦油产率Ytar、焦油中轻质焦油质量分数Clight、轻质焦油产率Ylight和气体产率等，计算公式见式(1)～(4)。
焦油产率:
(1)
轻质焦油产率:
Ylight=YtarClight
(2)
半焦产率:
(3)
各气体组分的体积产率:
(4)
式中，w0，wtar和wchar分别为煤样、焦油和半焦的质量，g;Clight为煤焦油中轻质焦油质量分数，%;Vgas为气体产物中各组分(包括H2，CH4，CO，CO2，C2H4，C2H6)的体积;Vtal为气体产物的总体积;xgas为气体产物中各组分的体积分数，%;Mad和Aad分别为煤样的空气干燥基水分和灰分，%。
2 结果与讨论
2.1 温度对乙烷水蒸气气氛下煤热解焦油的影响
图2为乙烷水蒸气气氛下煤热解过程(CP-E&S)在不同温度下得到的焦油产率、轻质焦油质量分数和产率。可以看出随着热解温度的提高，焦油产率先增加后减小，在650 ℃达到最高，为18.8%;轻质焦油质量分数随温度升高呈现略微下降的趋势，但基本在46%左右;轻质焦油产率随温度的变化规律和焦油产率相近。在下述研究各种因素对热解过程影响的实验除特别说明外均在650 ℃下进行。
图2 温度对CP-E&S过程中焦油产率、轻质焦油质量分数
和产率的影响
Fig.2 Effect of temperature on tar yield,light tar content and yield of CP-E&S
2.2 炭基催化剂对焦油催化提质的影响
2.2.1 催化剂表征及分析
表2为所用催化剂的N2吸附表征结果。AC的比表面积(430 m2/g)明显高于半焦(94 m2/g)，可以提供更多的活性位点并延长焦油中重质组分在催化剂上的停留时间[7]，有利于催化焦油提质。相比于AC，负载金属改性AC催化剂(Co/AC,Ni/AC)因金属颗粒覆盖活性炭载体的部分孔道，使比表面积显著降低。图3为所用催化剂的XRD谱图，可以看出所有催化剂均出现了明显的无定形碳衍射峰[12]，同时Co/AC出现了2处Co衍射峰，Ni/AC在44.3°和51.3°处出现明显衍射峰，分别对应Ni(111)晶面和Ni(200)晶面，表明Co和Ni已负载在活性炭载体上。
表2 不同炭基催化剂的结构性质
Table 2 Textural properties of different carbon-
based catalysts
样品SBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Vt/(cm3·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Dave/nmChar94770.050.034.29AC4302430.310.104.32Co/AC2591410.210.075.02Ni/AC231 100 0.27 0.046.15
注:SBET为多点比表面积;Smic为微孔内表面积;Vt 为单点吸附总孔体积;Vmic为微孔总体积;Dave为BJH 脱附平均孔径。
图3 不同炭基催化剂的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of different carbon-based catalysts
2.2.2 轻质焦油质量分数及产率
为探究不同催化剂对焦油催化提质的效果，研究了Char、AC以及Co/AC及Ni/AC在650 ℃下对焦油产率和品质的影响，其结果如图4所示。
图4 催化剂对650 ℃下CP-E&S过程中焦油产率、
轻质焦油质量分数和产率的影响
Fig.4 Effects of catalyst on tar yield,light tar content and yield of CP-E&S at 650 ℃
可以发现，与不加催化剂相比，Char对焦油产率和轻质焦油质量分数影响小，焦油提质效果不明显;AC使焦油产率明显降低，但轻质焦油质量分数和产率明显提高，这是由于活性炭的缺陷结构提供活性位点可有效裂解焦油[13]。改性催化剂Co/AC可一定程度改善焦油品质，但由于其裂解焦油能力过强[14]，轻质焦油质量分数下降明显，使轻质焦油产率和AC相比有所下降。采用Ni/AC催化剂时，焦油产率降低1.3%，而轻质焦油质量分数提高到71.2%，与提质前相比增加了54.3%，使轻质焦油产率提高了52.4%，获得了最佳的焦油提质效果。由于活性炭活性位点较多且抗积碳能力强，其上负载的金属也可适度有效裂解焦油中的重质组分[15]，同时催化剂活性组分金属Ni可催化乙烷水蒸气重整产生小分子自由基稳定焦油裂解自由基，从而实现在焦油产率降低较少的前提下提高轻质焦油质量分数，从而使轻质焦油产率显著提高。
2.2.3 焦油性质分析
图5为使用不同催化剂得到的焦油馏分对比结果。可以发现，与不加催化剂相比，Char对焦油各馏分影响不大，而AC，Co/AC和Ni/AC均能使焦油中沥青的质量分数大幅下降，其中AC明显提高了洗油和蒽油的质量分数，而Ni/AC得到的轻油和酚油质量分数和提质前相比分别提高了157.1%和87.5%，说明Ni/AC可有效提高焦油中C5～C11烃类和苯酚等低沸点轻质组分的质量分数。
由于活性炭空穴可以延长焦油的停留时间[16]，其较大的比表面积和缺陷位可以提供活性位点，同时含有硅铝酸盐和碱金属等对焦油具有裂解作用的矿物组分，活性炭的这些特性均有利于焦油的提质，但其作用程度相对金属催化剂较弱，不能明显提高单环芳烃这类轻组分的选择性。而Co/AC和Ni/AC催化剂对焦油的催化裂解作用较强，其Lewis酸性位点可促进加氢开环反应有效分解焦油中的高沸点重质组分[14]，从而有效提高轻油、酚油和萘油这类低沸点组分的质量分数。
为了进一步认识轻质组分的组成，对焦油中的轻质组分进行GC-MS分析，研究炭基催化剂对焦油中BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)芳烃产率的影响，结果如图6所示。使用Co/AC和Ni/AC得到的甲苯产率是不使用催化剂的6.2倍和5.2倍;二甲苯和萘的产率也有明显提高，其中邻二甲苯低于间/对二甲苯，这与邻二甲苯的空间位阻较大有关[17]。负载金属Co,Ni的改性AC催化剂可提高BTEXN的产率主要是改性催化剂可为加氢脱氧反应提供所需金属和酸性位点，促进乙烷和水蒸气在催化剂活性位上发生脱氢反应[18]，乙烷和水蒸气可作为焦油改性的氢供体[19]。同时金属Ni对呋喃、醇、酮和酚中的C—O，C
O等化学键的断裂表现出高活性和选择性，还可以促进稠环C—C的断裂和脱氢芳构化反应，从而提高苯类和萘类的产率[20]。
图5 催化剂对CP-E&S过程焦油馏分分布的影响
Fig.5 Effects of catalyst on tar fractions from CP-E&S
图6 不同炭基催化剂时焦油中BTEXN产率分布
Fig.6 Yield of BTEXN in tar with different carbon-based catalysts
2.2.4 气体组成
图7为煤热解主要气体产物分布情况。可以发现使用Char对气体组成及产率影响不大，而AC催化剂使H2和CH4产率明显增加，C2H4和CO略有增加，CO2基本不变，增加的H2主要来源于焦油裂解过程中的缩合反应和脱氢环化反应[13]，同时较高温度下的催化裂解也会促进含有甲基官能团的脂肪链和芳香侧链断裂，生成CH4气体。同时作为原料气的乙烷气体减少，转化率为6.57%，这可能是乙烷被AC活化所引起的。当使用Co/AC和Ni/AC时，H2,CH4和CO产率明显增加，同时乙烷转化率增加。这是由于负载金属催化剂具有酸性位点，可促进焦油裂解释放H2和CH4等小分子气体，同时催化剂可催化乙烷水蒸气重整产生H2和CO，并增加乙烷的消耗量。
图7 催化剂对CP-S&E过程气体产物组成产率的影响
Fig.7 Effects of catalyst on yield of gas components of CP-S&E
图8 使用Ni/AC前后，氮气和乙烷水蒸气气氛下煤热解焦
油产率、轻质焦油质量分数和产率
Fig.8 Tar yield,light tar content and yield from coal pyrolysis with and without Ni/AC under N2 and ethane/steam
2.3 乙烷水蒸气在提质过程中的作用
为探究乙烷水蒸气气氛在提质过程中的作用，考察了使用Ni/AC前后以及不同反应气氛(氮气和乙烷水蒸气气氛)对焦油产率、轻质焦油质量分数和产率的影响。从图8中可以发现，不使用催化剂时两种气氛下焦油产率和品质无明显差异，说明乙烷和水蒸气对煤热解过程影响很小。而加入Ni/AC后，氮气气氛的轻质焦油质量分数提高了50.1%，这是由于活性炭和金属Ni都具有催化裂解焦油的能力，但焦油产率与未提质相比下降了28.5%，轻质焦油产率只提高了9.6%。在乙烷和水蒸气气氛下，焦油产率比氮气气氛提高了38.1%，轻质焦油质量分数略有提高，使轻质焦油产率提高了35.3%。有研究者[21]发现Ni/YSZ可有效提高乙烷水蒸气重整反应速率。WANG等[22-23]利用氘核磁等表征分析发现活性炭和Ni/Al2O3可同时催化重质焦油裂化和甲烷二氧化碳重整反应(CMR)，重整反应产生的小分子自由基参与焦油提质过程，提高了轻质焦油质量分数和收率。
图9是加Ni/AC时，氮气和乙烷水蒸气气氛下所得焦油的GC-MS分析结果。在乙烷水蒸气气氛下，C2～C3烷基取代苯和C1～C2烷基取代酚的相对含量明显提高。主要由于Ni/AC诱导焦油分子长烷基侧链断裂[24]，同时可活化乙烷产生·CHx等活性自由基与苯自由基等焦油裂解自由基结合，从而提高了甲苯，二甲苯，甲基苯酚等物质的选择性[23]。乙烷水蒸气下得到的焦油中甲基乙基苯的相对含量从氮气气氛下的0.3%提高到3.0%;乙基苯酚也由3.3%提高到6.8%;带有乙基的苯类和酚类的相对含量有所提高。LI等[25]用密度泛函理论研究了镍原子活化乙烷的反应机理，发现C—H键活化路径的决速步活化能低于C—C键活化路径决速步活化能，说明从能量的角度，C—H键比C—C键更易被活化而生成·C2Hx。相对于·CHx和·H，·C2Hx与焦油裂解自由基碎片结合可得到分子量更大的物质，从而使焦油产率更高。
图9 加Ni/AC时，氮气和乙烷水蒸气气氛下所得焦油中不同物质的相对含量
Fig.9 Content of products in tar with Ni/AC under N2 and ethane/steam
根据以上不同气氛下使用Ni/AC时乙烷和水蒸气对焦油产率及组成的影响可知，Ni/AC不仅能催化裂解重质组分，还能催化乙烷水蒸气重整反应生成 ·C2Hx，·CHx，·H等活性自由基，可与焦油裂解自由基结合，避免焦油过度分解，从而明显提高轻质焦油产率。
3 结 论
(1)在500～700 ℃的热解温度，乙烷水蒸气气氛的煤热解过程(CP-E&S)的焦油产率随着温度的升高先增大后减小，650 ℃达到最高。同时轻质焦油质量分数略微下降，轻质焦油产率变化规律与产率相近。
(2)与提质前相比，Ni/AC使焦油产率略有降低，但轻质焦油质量分数和产率分别提高了54.3%和52.4%，轻油和酚油的质量分数分别提高了157.1%和87.5%。GC-MS分析发现Co/AC和Ni/AC使焦油中的BTEXN产率明显提高，其中，使用Co/AC和Ni/AC得到的甲苯产率分别是不使用催化剂的6.2倍和5.2倍，二甲苯和萘产率也有明显提高。对于气体产物，Co/AC和Ni/AC使H2和CH4产率增加，同时提高乙烷转化率。
(3)在氮气气氛下，采用Ni/AC对焦油提质使轻质焦油质量分数提高了50.1%，但焦油产率下降了28.5%。与氮气气氛的提质过程相比，乙烷水蒸气气氛下的焦油产率提高了38.1%，轻质焦油质量分数略有提高，使轻质焦油产率提高了35.3%，达到了焦油轻质化同时避免产率大幅下降的目的。
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