选煤是煤炭高效清洁利用的源头技术，我国选煤以湿法洗选为主，在煤炭湿法洗选过程中由于煤及矸石泥化会产生含大量细粒(直径<0.5 mm)煤和多种矿物颗粒的煤泥水，煤泥水沉降和脱水是水循环利用和煤泥回收利用的重要工艺环节。由于机械化采煤技术的普遍应用，造成原煤中矸石含量高，原煤洗选会产生具有矿物含量高(以黏土矿物为主)、微细粒含量高(直径小于0.045 mm粒级颗粒占60%以上)、颗粒界面性质复杂等特点的高泥化煤泥水[1]。高泥化煤泥水难以沉降、脱水，由此造成洗水质量恶化、分选精度下降和精煤受污染、煤泥压(过)滤脱水效率低、煤泥滤饼水分高、煤泥利用价值低等问题，高泥化煤泥水的高效沉降、脱水是困扰选煤行业的一个技术难题。

高泥化煤泥水沉降后的煤泥目前主要通过压滤的方法进行脱水，由于煤泥中微细粒矿物含量高、颗粒比表面积大，且煤泥颗粒表面，特别是黏土类矿物颗粒因表面强亲水而形成厚厚的水化膜，致使高泥化煤泥脱水十分困难。传统技术主要通过添加无机盐凝聚剂和高分子絮凝剂等助滤剂促进煤泥脱水，由于该技术没有考虑煤泥颗粒表面水化特点而难以使高泥化煤泥脱水达到满意的处理效果[2-3]。国内外学者针对这一问题已经开展了相关的研究，HU等[4]发现胺类阳离子表面活性剂通过破坏高岭石颗粒表面水化膜改善其疏水性而变为疏水，疏水颗粒可以相互吸引而聚团从而促进微细高岭石颗粒的沉降和过滤脱水。JI等[5]研究表明表面活性剂的用量对疏水絮团形貌有重要影响。SONG 等[6]对影响疏水絮凝的因素进行了研究，结果发现充分的动能输入是聚团成形的关键。陈军等[1]使用季铵盐对煤泥颗粒进行沉降试验，有效改善颗粒表面疏水性，降低颗粒表面电负性，提高煤泥颗粒疏水聚团效果。鉴于已有研究结论，基于弱化煤泥颗粒表面水化膜促进煤泥脱水是一种新的煤泥水脱水技术思路，而目前对该领域相关基础理论及技术的研究还不足[7]。

笔者采用模拟计算研究水分子及疏水改性药剂在煤泥中主要矿物颗粒表面吸附作用机理和差异性，分析不同疏水改性药剂与矿物脱水特性的影响规律，为煤泥高效脱水新技术的发展提供借鉴。

1 煤泥矿物颗粒表面水化作用及水化膜形成

1.1 煤泥矿物颗粒表面水化作用

煤泥水中主要固体颗粒有煤、高岭石、蒙脱石等黏土类矿物、石英等氧化物矿物以及硅酸盐类矿物等，其表面均是亲水性为主。当这些矿物颗粒处于水中时，在其表面附近，水分子有朝表面定向排列的趋势，由于水分子和表面间强烈的吸引作用，在矿粒表面形成有序的边界层。这种现象称作水化作用，形成的边界层称作水化膜。

煤泥水中煤泥颗粒表面发生水化作用的内在原因是:① 原煤在洗选过程中由于破碎、碰撞、摩擦等原因，原煤中的矿物晶体结构等遭到破坏而在表面形成不同类型的不饱和键，如Al—O，Si—O不饱和键等，这些不饱和键在原煤洗选过程中会与水分子发生水化作用;② 煤泥水中的煤颗粒表面存在—OH,COO—等含氧官能团为亲水基团，在水中其表面也会形成水化膜;③ 煤泥水中的金属阳离子会与水分子形成水合阳离子，水合阳离子与表面荷负电的矿物颗粒表面通过静电吸附作用影响其表面水化[8];④ 矿物颗粒表面存在的亲水基团，如—AlOH，—SiOH等会与水分子作用形成水化膜;⑤ 矿物颗粒表面由于晶格取代等原因在表面暴露的阳离子通过配位键与水分子水化作用，如Mg2+，Fe3+，Al3+等金属阳离子。在水分子与矿物颗粒表面作用方式中，配位键作用最强，静电作用及氢键作用次之，分子键作用最弱[9]。

1.2 煤泥颗粒表面水化膜结构特性

1.2.1 亲水性矿物颗粒表面水化膜结构

众多学者从不同角度对亲水性颗粒表面水化膜结构进行了研究，其中DROST-HANSEN等[10]提出的3层结构模型最为经典，矿物颗粒表面水化膜结构模型示意如图1所示。

由图1可知，亲水性矿物颗粒表面水化膜可以分为3层，其中最靠近矿物颗粒表面的水分子定向有序地排列于颗粒表面称为紧密有序层(第1层)，有序层之外分别是过渡层(第2层)和无序层(第3层)，过渡层中水分子有一定的顺序性但其有序性已较弱，无序层中水分子基本处于混乱状态，无序层之外为体相水。通过分子动力学模拟对高岭石、蒙脱石、伊利石以及石英等矿物颗粒表面的水化膜结构进行了研究，结果发现这些强亲水性矿物颗粒表面水化膜(以蒙脱石为例，如图2所示，为不同水覆盖率(ML)下蒙脱石(001)面法线方向上水中氧原子Ow的相对浓度分布曲线。图2中ML为单层水分子覆盖率)厚度约为1 nm[11]。

1.2.2 矿物颗粒表面水化膜特性

亲水性矿物颗粒表面水化膜中的水结构与体相水有较大差别，水化膜从第1层到第3层，水分子与矿物颗粒表面的吸附作用逐渐减弱。水化膜中水的密度和黏度均大于体相水，由于越接近矿物表面，矿物对水分子的界面作用越强，因此第1层中水分子密度最高(如图2所示，水层中水分子相对浓度越大则密度越高，蒙脱石(001)面第1层到第3层水层中氧原子Ow的相对浓度逐渐减小，即各水层密度逐渐降低。)。

亲水性矿物颗粒表面的水化膜结构特性决定了其脱水的困难性。水化膜类似于在矿物颗粒表面紧紧地裹了几层衣服，其随着颗粒一起运动，煤泥颗粒绝大部分均为亲水性颗粒，通过传统压滤、过滤等机械力方式很难将煤泥颗粒表面的水化膜“衣服”脱掉，特别是最内层的“衣服”。这是造成煤泥脱水困难、脱水后水分含量高的技术关键，使煤泥的资源化利用变得困难。基于煤泥颗粒表面水化机理，进行煤泥颗粒界面疏水调控是促进煤泥高效脱水的一个新方向。

2 研究方法

2.1 DFT模拟

2.1.1 模拟方法及模型

密度泛函模拟是在Material Studios(8.0版本)软件的CASTEP模块[12]中进行的。整个过程中，使用GGA-PBE[13]对交换关联函数进行描述，通过Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)[14]算法进行几何优化。密度泛函计算过程中的范德华力采用TS方法(Tkatchenko-Scheffler van der Waals correction method)[15-16]进行矫正。几何优化的阈值:原子的最大位移是2.0×10-4 nm，原子间最大作用力0.5 eV/nm，最大应力0.1 GPa，体系总能量为2.0×10-5 eV/atom。自洽场收敛精度设为2.0×10-6 eV/atom，平面波截断能设为400 eV[17-18]。研究以不同矿物颗粒的(001)面为主，分别建立石英、高岭石和蒙脱石3种矿物的2×1×1周期性(001)表面，如图3所示。疏水改性药剂选择4种不同烷基链长的季铵盐:十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)和十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)。4种季铵盐阳离子放在2 nm×2 nm×3 nm的立方体盒子中进行优化，几何优化后声子振动频率均为正值，最优构型如图4所示。基于水分子在3种矿物表面吸附的最佳吸附位点，把药剂分子放置在这些最佳吸附位点构建吸附模型，几何优化后计算相关性质。

2.1.2 吸附能计算方法

水分子/疏水改性药剂分子在煤泥中矿物颗粒表面的吸附能按式(1)计算:

Eads=Esurface/adsorbate-(Esurface+Eadsorbate)

(1)

其中，Eads为水分子/药剂等吸附质在矿物颗粒表面的吸附能;Esurface/adsorbate为吸附后体系的总能;Esurface为吸附前矿物颗粒表面的能量;Eadsorbate为吸附前水分子/药剂等吸附质的能量。Eads可以用来反映水分子/药剂等吸附质在矿物颗粒表面吸附的难易程度，Eads为负则说明吸附可以自发发生，且其绝对值越大吸附越容易进行且吸附作用越强。

2.2 样品及试验方法

2.2.1 试验样品及药剂

试验所用煤泥水[19-20]采自安徽淮南矿区炼焦煤选煤厂，煤泥水的质量浓度为26 g/L，pH=8.6。煤泥水中<45 μm的矿物颗粒占90.09%;d50=2.123 μm，由此可知，煤泥颗粒主要是微细矿物颗粒，这些颗粒是导致煤泥水脱水困难和脱水后水分含量高的重要原因。煤泥中的主要组分有石英、高岭石，蒙脱石、绿泥石和方解石等5种矿物，其中的黏土矿物遇水易泥化进一步增加煤泥水处理的难度[21]。试验所用煤系高岭石样品采自安徽省淮北市金岩煤系高岭土有限公司，蒙脱石和石英样品取自浙江丰虹新材料股份有限公司。

试验用药剂为 3 种长链烷基季铵盐(包括十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)和十八烷基三甲基氯化铵(OTAC))，用去离子水配成相应的水溶液使用。

2.2.2 试验方法

(1)压滤试验

首先称取一定量的季铵盐药剂与煤泥水充分混合搅拌3 min，然后在0.14 MPa下将煤泥水给入实验室用小型压滤系统中，压滤2 min后停止供料，获得滤饼进行称重，最后将滤饼干燥称重后按式(2)计算样品水分:

(2)

式中，Mt 为滤饼水分含量，%;m为滤饼的质量，g;m1为滤饼干燥后的质量，g。

(2)接触角测定试验

取约0.6 g的干燥煤泥或上述干燥后的滤饼在25 ℃用接触角仪测量，使用30 MPa压力下压制2 min左右，形成2 mm的样品薄片。接触角为样品薄片2个面6次测量结果的平均值。

3 结果与讨论

3.1 DFT计算结果分析

3.1.1 吸附能计算及吸附构型分析

水分子及4种长链烷基季铵阳离子在不同矿物(001)面的较优吸附能见表1。由表1可知，水分子在3种矿物(001)表面的吸附稳定性顺序为石英>高岭石>蒙脱石，其中石英和高岭石吸附稳定性相差不大，说明石英和高岭石对水的吸附作用强于蒙脱石。同时，4种长链烷基季铵阳离子在同种矿物(001)表面的吸附稳定性顺序为蒙脱石>石英>高岭石，且吸附能均显著低于水分子的吸附能，表明药剂与矿物表面的吸附作用强于水分子，即在水溶液中存在与水分子竞争吸附时，季铵阳离子能够排开矿物表面水分子稳定的吸附在煤泥矿物颗粒表面，进而破坏了矿物表面原有的水化膜结构，达到弱化矿物表面水化膜的目的。在煤泥水环境中存在季铵阳离子和水分子在矿物表面竞争吸附关系时，药剂在不同矿物表面的竞争吸附稳定性顺序为蒙脱石>石英>高岭石。

表1 水分子及不同季铵盐的在不同矿物颗粒(001)表面的吸附能
Table 1 Adsorption energy of quaternary amine molecular as well as water molecule on different mineral (001) surface

图5～7分别是4种不同烷基链季铵盐离子在不同矿物(001)面的吸附构型。季铵阳离子在不同矿物(001)面的都呈近似垂直的方式通过极性头基与矿物表面发生吸附，且极性头基上的甲基氢原子与矿物表面氧原子能够形成2～3条C—H…O氢键，同时非极性疏水碳链朝向溶液一侧。这种吸附方式使得季铵阳离子在矿物表面吸附后，能够通过疏水性的非极性碳链改善矿物颗粒表面疏水性，使颗粒间作用力从亲水颗粒间的水化斥力向疏水颗粒间的疏水引力转变，进一步弱化了颗粒表面的水化膜。

3.1.2 Mulliken键布局分析

为进一步分析长链烷基季铵盐与矿物表面的吸附微观作用，对不同吸附构型的成键性质进行了分析，表2为4种不同长链烷基季铵阳离子在不同矿物表面吸附的Mulliken键布局。由表2可知，4种长链烷基季铵盐在高岭石(001)表面吸附的氢键键长在0.216 1～0.260 4 nm，在蒙脱石(001)表面的键长在0.202 3～0.233 6 nm，在石英(001)表面吸附的键长在0.228 7～0.272 1 nm;同时，长链烷基季铵阳离子在矿物(001)表面氢键的键布局都只有0～0.02。根据季铵阳离子在不同矿物表面形成氢键的平均键长及氢键的键布局结果分析可知:季铵阳离子在蒙脱石(001)表面的吸附作用强于石英和高岭石;同时，4种长链烷基季铵阳离子在3种矿物表面吸附的氢键均为弱氢键，说明氢键作用对长链季铵阳离子在不同矿物表面吸附的贡献都较小，不是促使吸附发生的主导作用。

3.1.3 电荷分析

由于4种长链烷基季铵阳离子均带有荷正电的极性头基，而煤泥矿物颗粒表面主要荷负电，长链烷基季铵阳离子与矿物表面应该还存在静电引力作用。为考察季铵阳离子与煤泥矿物表面是否存在静电引力吸附，以不同长链季铵阳离子在高岭石(001)面的吸附为例，对吸附构型进行电荷分析，结果如图8和表3所示。

图8为长链烷基季铵阳离子在高岭石(001)面吸附的差分电子密度图。由图8可知，不同长链烷基季铵阳离子在高岭石(001)面吸附后都出现大量的电荷转移，且电子都是由不同季铵阳离子向高岭石(001)面发生转移。吸附构型中电子的聚集主要分布在阳离子极性头基的甲基氢原子周围，电子的消耗主要分布在高岭石表面氧原子周围。同时可以看出，不同季铵阳离子在(001)面吸附构型中相邻原子间电荷转移的范围相差不大，这一结果与吸附能计算结果相符(吸附能都处在-115.77～-100.19 kJ/mol，相差较小)。与图8中4种吸附构型相对应的不同长链烷基季铵阳离子在高岭石(001)面吸附的前后体系的Mulliken电荷布局见表3。由表3可知，吸附平衡后，不同季铵阳离子在高岭石(001)面吸附前后阳离子整体失去电荷数大小为DTAC+>TTAC+>HTAC+>OTAC+，但不同阳离子失去电荷的数值相差并不大，这一结果与差分电子密度图结果一致。

表3 长链烷基季铵阳离子在高岭石(001)面吸附的前后
体系的Mulliken电荷布局
Table 3 Mulliken charge populations of system before and after long chain alkyl quaternary ammonium cations adsorption on kaolinite (001) surface

不同长链烷基季铵阳离子在高岭石(001)面吸附的电荷分析结果表明，季铵阳离子与高岭石表面间确实存在较强的静电引力吸附作用，且静电引力作用在整个吸附体系中占有主导地位。

3.2 试验结果分析

3.2.1 矿物种类和药剂对煤泥脱水的影响

石英、高岭石和蒙脱石等矿物是煤泥中的主要矿物成分，这些矿物颗粒因其特殊的表面性质可以稳定地分散在水溶液中，从而给煤泥的脱水带来非常大的影响，矿物组分不同产生的影响是不同的。以煤泥水为空白组，通过向煤泥水中添加质量分数为10%不同类型矿物颗粒研究了矿物对煤泥压滤的影响，结果如图9所示。由图9可知，所有矿物均增加了滤饼的水分，其中石英对压滤的影响最大，高岭石和蒙脱石对压滤的影响相差不大，表明水分子在石英表面吸附能力强于高岭石和蒙脱石。由于微细矿物颗粒具有较大的比表面积、强亲水性和强表面电负性，从而使煤泥水变得更加稳定，脱水变得更加困难。

图10为季铵盐药剂用量对滤饼水分的影响，在药剂试验范围内，添加药剂用量的滤饼水分均低于没有添加药剂的滤饼(空白组)水分，随着药剂用量的增加滤饼水分呈先减后增的趋势，当药剂用量为500 g/t滤饼水分最低，此时TTAC，HTAC和OTAC比空白组分别低1.50%，2.09%和2.25%。药剂用量进一步增大则会导致脱水效果变差，这主要是由于过量的药剂会在矿物颗粒表面形成多层吸附阻碍桥结构的形成而使得颗粒稳定分散，从而滤饼脱水变得困难，滤饼水分上升。因此，添加适量的季铵盐药剂，确保药剂的亲水基团吸附在煤泥颗粒表面而疏水烷基链朝向溶液，进而改善颗粒表面疏水性，弱化颗粒表面水化膜，促进煤泥颗粒的高效脱水。

3.2.2 疏水调控对煤泥表面润湿性的影响

通过对不同长链烷基季铵盐药剂作用后的煤泥样品进行表面接触角测定，分析样品的润湿性。图11为在pH=8.6不同条件下煤泥样品的表面接触角大小，空白组为未添加药剂的煤泥接触角。由图11(a)可知，当药剂用量为3 kg/t时，随着季铵盐的烷基链长度的增加，煤泥颗粒表面接触角不断增大;不同季铵盐作用后煤泥颗粒表面接触角是空白组的4倍以上，这表明季铵盐能够显著改善煤泥颗粒的表面疏水性，且烷基链长度越长，疏水改性效果越好。图11(b)显示了OTAC的药剂用量增加煤泥接触角同样呈现出增加的趋势，添加药剂的煤泥接触角是未加药剂煤泥的3倍以上，季铵盐药剂用量增加也同样使煤泥疏水性变得更好。

不同药剂种类及药剂用量的季铵盐作用后煤泥颗粒表面接触角测定结果进一步验证了模拟结果，表明季铵盐的吸附能够有效改善煤泥矿物颗粒表面疏水性，进而弱化颗粒表面水化膜，为煤泥脱水提供促进作用。

4 结 论

(1)水分子在石英、高岭石、蒙脱石3种矿物(001)表面的吸附能为-62.71～-72.60 kJ/mol，不同长链烷基季铵盐阳离子在3种矿物颗粒表面的吸附能为-100.19～-246.80 kJ/mol，不同长链烷基季铵盐阳离子在3种矿物颗粒表面吸附能均显著低于水分子的吸附能，即季铵盐能够驱离矿物颗粒表面的水分子而稳定的吸附于矿物表面，从而弱化或破解矿物颗粒表面的水化膜，有利于煤泥颗粒的脱水。

(2)不同长链烷基季铵盐药剂通过其极性头基与矿物表面以静电引力作用及弱氢键作用与石英、高岭石、蒙脱石3种矿物(001)面发生稳定吸附，其中以静电引力为主弱氢键为辅进行驱动。

(3)石英、高岭石、蒙脱石3种矿物对煤泥脱水均产生不利影响，其中亲水性较强的石英影响最大;不同长链烷基季铵盐药剂对煤泥颗粒具有较好疏水改性效果，疏水性可增加4倍以上，同时对煤泥脱水有良好促进作用，滤饼水分可以降低2.25%以上。

(4)季铵阳离子与水分子通过竞争吸附增加了煤泥颗粒表面的疏水性，从而促进煤泥颗粒间的聚团，有利于煤泥颗粒脱水。

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Mechanism and experimental study on promoting coal slime dewatering based on weakening of hydration layer

MIN Fanfei1,2，REN Bao2，CHEN Jun1,2，LIU Chunfu2，PENG Chenliang3

(1.State Key Laboratory of Mining Response and Disaster Prevention and Control in Deep Coal Mines,Huainan 232001,China; 2.School of Material Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China; 3.Institute of Engineering and Research,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Abstract:The hydration of coal slime particle surface is an important reason for the difficulty in coal slime dewatering.Promoting the high efficiency dewatering of coal slime by weakening the hydration layer on the coal slime particle surface is a new technical method.To understand the mechanism of dewatering based on the weakened hydration layer on the coal slime surface,the density functional theory(DFT) was employed to study the adsorption mechanism of water molecules and surfactants on the kaolinite(001) surface,α-quartz (001) surface and montmorillonite (001) surface.The adsorption configuration,Mulliken bond populations and charge of long-chain alkyl quaternary ammonium salts on the main mineral particle surfaces were simulated and analyzed.Also,the effects of long-chain alkyl quaternary ammonium cations on the moisture content and surface wettability of coal slime particles were investigated by means of coal slime dewatering and contact angle tests.The results show that the adsorption stability of water molecule on different mineral surfaces is in the order of α-quartz (001) surface>kaolinite (001) surface>montmorillonite (001) surface,and the effect of quartz on the dewatering of coal slime is greater than that of kaolinite and montmorillonite.The adsorption stability of long-chain alkyl quaternary ammonium cations on the mineral surface is significantly higher than that of water molecule,and the order of competitive adsorption between surfactants and water molecules on the mineral surface is montmorillonite>quartz>kaolinite.The different long-chain alkyl quaternary ammonium cations adsorption on the mineral surfaces is via weak hydrogen bond and electrostatic attraction,and the electrostatic attraction is dominant.With the increase of the dosage of long chain alkyl quaternary ammonium salt,the moisture content of filter cake first decreases and then increases.When the dosage is 500 g/t,the dewatering efficiency reaches the optimum,wherein the moisture content decreases by 2.25%.As the dosage and chain length of alkyl quaternary ammonium salt increase,the hydrophobicity of coal slime surface increases significantly.The key to achieve an efficient dewatering of coal slime is to control the dosage of surfactant.An appropriate dosage of surfactant is conducive to weakening the hydration layer on the mineral surface.Excessive long-chain alkyl quaternary ammonium salt would hinder the dewatering of coal slime.The hydrophobic modification of the coal slime particle surface based on the surfactant provides a theoretical basis for the efficient dewatering of coal slime.

Key words:coal slime;hydration layer;hydrophobic modification;adsorption mechanism;dewatering

闵凡飞，任豹，陈军，等.基于水化膜弱化促进煤泥脱水机理及试验研究[J].煤炭学报,2020,45(1):368-376.doi:10.13225/j.cnki.jccs.YG19.1594

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中图分类号:TD97

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2020)01-0368-09

收稿日期:2019-11-18

修回日期:2019-12-24

责任编辑:常明然

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51874011;51804009)

作者简介:闵凡飞(1969—)，男，安徽淮北人，教授，博士生导师，博士。Tel:0554-6631202，E-mail:ffmin@aust.edu.cn