我国煤炭利用以高污染、高能耗、低效率为主要特点[1]，其中超过50%直接用于工业锅炉和窑炉的燃烧，通过煤化工技术将煤炭转化为气态或液态等低污染能源只有不到20%。将煤炭作为低品位能源消耗的模式是对煤炭资源利用的极大损失和浪费，我国煤炭消耗机制急需转型。将煤炭加工成具有广泛应用前景的高附加值煤基新材料产品，是煤炭利用转型的一个重要突破口[2]。石墨烯以其独特的优异性能成为目前的研究热点，并可能在下一代产品中得到广泛应用，市场需求极大。采用其他材料制取石墨烯成本高，不利于石墨烯的大规模生产和应用。但作为高含碳介质的煤具有芳香基种类丰富、结构松散、价格低廉等优点[3]，可作为石墨烯大规模生产的理想材料，这也为原煤生产煤基新材料提供了清洁高效发展的一个新方向。石墨烯由sp2碳原子杂化，通过共价键紧密连接形成二维蜂状平面结构，超薄二维平面结构赋予了石墨烯超凡的物理和化学性能。特别是在导热方面性能优异，相比较目前应用最广的散热材料石墨(670 W/(m·K))和铜(398 W/(m·K))，石墨烯的导热率达到了5 300 W/(m·K)[4]，是目前已知材料里面导热率最高的材料。石墨烯优异的导热能力在目前存在严峻散热问题的电子元器件、电子封装以及高功率LED的导热管理中具有广阔的应用前景。
1 石墨烯的制备方法
根据制备过程中是否有物质性质的改变，石墨烯的制备方法分为物理法和化学法。物理法主要分为机械剥离法、液相剥离法以及电化学剥离法等;化学法常用的为氧化还原法、气相沉积法等。
1.1 机械剥离法
机械剥离法是在外界机械力的作用下，克服石墨烯分子层之间的范德华力，使贴合在一起的石墨纳米片层不断分层直至剥离出单层石墨烯。
机械剥离法又分为胶带法、球磨法及切片法等。NOVOSELOV等[5]通过胶带撕扯石墨，首次剥离出性能优异的单层石墨烯。马丽等[6]在扫描电子显微镜下，沿着石墨烯的轴向剥离出石墨烯纳米带。早前大多采用胶带法剥离石墨烯对其性质进行研究，但效率低且不可控，只能进行小规模的制备。球磨法是给粉体施加压力的同时带动粉体之间相互摩擦达到研磨剥离出石墨烯的目的。陈国华等[7]以二甲基甲酞胺为辅助碾磨剂，将膨胀石墨置于行星球磨中研磨，得到单层石墨烯和石墨烯纳米片。王黎东和贾维栋[8]采用球磨法剥离碳素原料，获得产率在90%以上的单层和少数层石墨烯。王延相等[9]以高性能聚丙烯睛基炭纤维为原料，采用超薄切片法制备了结构完整的石墨烯薄膜。
采用机械剥离法不需要很高的温度和对环境有害的化学药剂，虽然产量很低且效率不高，但获取的石墨烯质量很高，具有较高的研究价值。
1.2 液相剥离法
液相剥离法是有机溶剂浸入石墨烯片层之间，在超声波的作用下克服石墨烯片层间的范德华力剥离出单层或少数层石墨烯，原理如图1所示[10]。HEMANDEZ等[11]将石墨粉溶解到N-二甲基甲酞胺和咯烷酮的溶剂中，首次通过超声波直接剥离出高品质石墨烯。ALAFERDOV[12]将石墨分散到十二烷基苯磺酸钠溶剂中，经超声处理后得到少数层石墨烯约40%、完整的单层石墨烯约3%。赵木[13]采用二元体系N-甲基毗咯烷酮(NMP)/正丁醇(NBA)作为液相剥离剂，溶剂体积分数V(NMP)∶V(NBA)=1.5∶1时，石墨烯浓度最大。JIANG等[14]以氨为插层剂，氨进入石墨之间的层间形成C
N键可以大大提高石墨烯的剥离效果，最佳氨量(摩尔比石墨)为4∶1，石墨烯厚度为2.3 nm，比表面积较大。WANG等[15]将石墨浸泡在由H2SO4和(NH4)2S2O8组成的二元组分溶液中，首次发现只考虑温度因素就可以有效调整石墨烯的层数。
图1 液相剥离法制备石墨烯的原理示意[10]
Fig.1 Schematic diagram of mechanism of preparation of graphene by liquid phase stripping[10]
液相剥离法对环境不友好，但获取的石墨烯质量较高，制备过程易于控制。为了获得更高浓度的分散体，需要长时间的超声处理，但石墨烯尺寸也会随着超声时间的延长而减小因此需要进一步改进现有的液相剥离方法[16]。
1.3 电化学剥离法
电化学法是石墨作为电极在酸性或碱性电解质溶液中进行电解反应而剥离出石墨烯。WANG等[17]以丙烯碳酸盐为电解液，在电化学的作用下膨胀石墨，合成薄层石墨烯。GUO等[18]以石墨作为阳极在稀硫酸中进行电解，硫酸根离子在+1 V电压的作用下缓慢插层到石墨晶界中，升高电压到+10 V得到缺陷少的石墨烯。硫酸作为电解液易获得高产量产物，但存在含氧官能团影响电解效果，同时在电解过程中会存在未进行反应的石墨块掉落造成剥离不完全。针对这种情况，魏灿[19]将石墨片用石蜡覆盖，低端开口进行电解，石蜡起到空间隔离的作用，避免石墨脱落，得到了比表面积大、缺陷少的石墨烯。
有研究表明[20]将石墨棒作为阳极，阳极氧化产生氧气，当含水量大于10%时，易生成氧化石墨烯。电化学方法制备石墨烯过程对环境污染小，制备工艺相对简单，但制取的石墨烯可能被氧化，石墨烯质量不高，需进行还原处理。
1.4 氧化还原法
氧化还原法主要分为3个步骤:① 将石墨氧化处理，制备出氧化石墨烯;② 将氧化石墨烯进行剥离;③ 对氧化石墨烯进行还原处理获得石墨烯单体。氧化石墨烯富含含氧官能团，能削弱石墨层间的范德华力，使石墨晶体表面间距增大，更易剥落;同时具有良好的水溶性，在水溶液中较容易还原。氧化方法主要分为Hummers方法[21]、Bredie方法[22]、 Standenmaier方法[23]。还原法主要分为化学试剂还原法、热还原法和电化学还原法等[24]。陈皮伟[25]将氢气和水合肼分别作为还原剂发现氢气还原制备的石墨烯层数更少、还原质量更高，而水合肼作为还原剂进行还原反应会产生比较严重的污染。为了减少污染，钟芬[26]将维他命C作为还原剂制备了平整、缺陷少、性能优良的石墨烯。
氧化还原法不仅制备工艺简单，能耗低，而且有利于功能化石墨烯复合材料的制备。在氧化阶段会有大量含氧基团的生成，还原阶段可能不完全，因此可能导致石墨烯结构损伤。
1.5 化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积法是在高温环境下通入固体碳源使其分解，分解后的气体与基底(主要是铜和镍)相互接触并在基底的作用下发生催化反应，在基底表面先形成杂化碳膜，在氢的作用下再形成石墨烯结构域，最终在基底表面生成石墨烯。图2为以CH4为碳源气体制备石墨烯的流程示意图。刘汝霖[27]利用等离子激发反应以抵消分解反应所需要的热量，在320 ℃制得纳米石墨烯。李斌[28]也采用等离子技术以甲烷和氢气为工作气体、铜为基底，发现石墨烯的最佳生长条件为:甲烷和氢气的流量比为1∶3、生长温度800 ℃、射频功率120 W。目前大部分的基底都是采用金属，而ZHOU等[29]首次在无机非金属上制备成三维石墨烯，以纳米镍为催化剂将石墨烯的生长温度降低到约700 ℃，从而促进了高质量石墨烯在陶瓷上生长。
图2 CVD法石墨烯生长示意
Fig.2 Schematic diagram of graphene growth by CVD
化学气相沉积法相比较于其他方法，能够获得高质量、大面积的石墨烯，但也存在制备过程中其他杂质气体掺入，导致石墨烯质量下降及设备昂贵、成本高等缺点。
2 煤基石墨烯的制备
2.1 煤基热处理
原煤中杂质较多，不能直接作为石墨烯的直接原料，必须将原煤进行提纯成煤基石墨或高纯度碳源气体。随着煤变质程度的加深，芳香层片数增大且定向有序度增高[30]，可以较容易将其芳香核团裁剪下来，进行化学处理获得优质煤基芳材料。因此在制取煤基石墨时多选择无烟煤、褐煤等作为原材料。张亚婷等[31]将无烟煤先后通过鄂式磨煤机进行破碎和密封式化验制样粉碎机粉碎获得粗煤样，通过水浴加热进行脱灰处理，最后加入硼酸作为催化剂，再分3个高温阶段进行高温热处理获得煤基石墨。赵春宝和刘振[32]将太西煤置于碳化硅冶炼炉炉芯中，在2 500 ℃左右的高温进行煤基石墨化。曾会会等[33]以粒度小于0.074 μm的褐煤为原料，经2 800 ℃高温处理得到煤基石墨。XING等[34]以太西无烟煤为前驱体，对原煤进行粉碎、球磨、筛分，得到粒径小于75 mm的粉体，将初始样本放在坩埚钳中1 000 ℃下加热2 h，在保护气体氩气中以5 ℃/min的升温速率除去挥发性物质等杂质，然后以10 ℃/min的温升速率加热2 h到2 800 ℃，使样品完全石墨化。WANG等[35]选用分别来自陕西胡家河和大柳塔的富矿物质煤和富镜质煤为原煤，在3 000 ℃下进行高温石墨化处理，获得石墨微晶核。杨丽坤和蒲明峰[36]采用高温直流电锻技术，将太西无烟煤置于2 300 ℃的高温电气煅烧炉中制备出煤基石墨，并利用氢氧化钠制备出高纯度石墨。除了采用高温石墨化获得煤基石墨烯，也可采用高温热分解获取石墨烯前驱碳源气体。VIJAPUR等[37]将石英石上的奥达克煤(一种亚烟煤)放置在管状炉的加热区外，在不同温度下进行热处理分解。张亚婷等[38]也曾将脱灰后的神府煤、白石湖煤、大黄山煤、贺斯格乌拉煤在立式加热炉中进行热解，以得到的热解气作为碳源制备石墨烯。
2.2 煤基石墨烯的制备
煤基石墨烯是以原煤进行初步的筛选、去杂质和热处理后获得高纯度的煤基为原料，主要的制备方法是氧化还原法、化学气相沉积法等。变质程度高的煤种(无烟煤)含碳量高、脂肪烃和含氧官能团等杂质含量少，在高温下芳香结构发生脱氢环化反应，逐渐融合成大尺寸的石墨晶体，可以通过氧化还原法制备煤基石墨烯。针对变质程度较低的煤种(烟煤、褐煤)，其中还有大量的脂肪烃和含氧官能团，容易在低温下裂解产生气态物质(如甲烷、氢气等)，可以通过化学气相沉积法将裂解的气态物质作为工作气体制备煤基石墨烯。付世启[39]以太西洗煤厂超低灰煤为原料，经2 500 ℃高温石墨化处理得到煤基石墨，采用改良的Hummers制备煤基氧化石墨烯，并通过静电纺丝技术，获得负载多孔炭纳米纤维的煤基石墨烯。XU等[40]选用新疆乌柴湾高硅煤为原料对煤中晶体石墨进行超声氧化处理，剥落得到煤基氧化石墨烯。ZHONG等[41]以镍为催化剂，在相对较低的温度下将无烟煤和半焦转化为开壳空芯多层石墨烯球。AWASTHI等[42]采用电弧放电法从印度褐煤中制取煤基石墨烯。XING等[34]将获得的煤基石墨进行氧化处理及快速热还原，制备了作为锂离子电池高性能负极材料的煤基多孔石墨烯。WANG等[35]在400 ℃将微晶氧化石墨高温热还原获得煤基石墨烯。VIJAPUR等[37]采用CVD法合成煤基石墨烯，将获得的煤基热解气通入炉内，将炉子调至所需的合成温度，对铜进行退火，促使石墨烯在铜衬底上生长。YU等[43]以无烟煤为碳源，在熔融铈上制备大面积多层煤基石墨烯片。ZHANG等[44]通过直接激光划片技术将天然煤转化为高价值的石墨烯基材料。
以煤为原始材料制备煤基石墨烯需要对原煤进行初步的筛选，在1 000 ℃高温中去除杂质，2 000 ℃以上进行石墨化或热解，获得石墨烯的制备原料。制备过程需要高温环境，对设备要求较高、前期投资成本较大;同时为防止高温过程被氧化需要充入保护气体，致使制备过程中操作复杂。
3 石墨烯高导热机理及影响因素
3.1 导热机理
石墨烯通过声子进行导热，进行热量传输的主要是3种声子:低频和高频的LA模、TA模以及ZA模。一般理论上认为在热传递的过程中LA和TA起主要的作用，而ZA几乎不起作用。NIKA等[45]研究认为石墨烯中对传热起决定性作用的是LA和TA声子，达到了99%。而SEOL等[46]研究发现在石墨烯内声子进行热传导最主要的贡献来源于ZA，而不是LA和TA，这与大多数的研究结论完全相反。LINDSAY等[47]通过声子玻耳兹曼方程的精确数值求解，也发现石墨烯的晶格热导率主要受ZA模的影响，其中LA,TA及ZA分别占比9%，15%及75%;几年后LINDSAY等[48]在长度为10 μm的石墨烯上又得出ZA模贡献约占76%，LA+TA约占20%。AKSAMIJA和KNEZEVIC[49]认为ZA对温度的依赖性强，在T<100 K时，ZA声子是热传递的主导;而在100 K <T < 200 K时，TA和LA声子是热传递的主要载体。宋亮[50]在石墨烯上做动能激发，发现热传导中除了这3种声子外，还存在以波状传输热量的第二声波(SW模)，第二声波的存在会导致很高的导热系数。
石墨烯导热机理声子的研究目前还没有很明确的定论，有待进一步深入的研究探索。
3.2 影响因素
石墨烯的导热系数受温度、自身尺寸以及自身缺陷影响较大。单层石墨烯因易发生自我的折叠、团聚，在实际应用中暂不具有应用价值，在此不讨论单层石墨烯导热系数的影响因素。对于少数层石墨烯通过声子模式进行热传导的表达式[51]如下:
(1)
其中，K为传热系数;Cv为声子比热容;v为声子的速度;l为平均自由度。由于石墨烯独特的二维结构，使得声子的声速很高，但比热和自由度受温度和石墨烯的尺寸影响较大。随着温度的增加声子的比热和自由程都会增加，导热系数会增加;但温度持续增大，声子自由程超过边界尺寸会造成边界散射，导热系数降低。NIKA等[45]给出了温度、石墨烯尺寸和导热系数之间的关系，如图3所示。高新昀等[52]通过分子动力学模拟固定宽度为2.405 2 nm、长度在10.5～105 nm内锯齿形石墨烯纳米带热导率，拟合出导热系数(K)与长度(L)之间的关系为K=45.978+3.066 3L。石墨烯的尺寸约束了声子的热量传递[53]，在不改变声子空间的情况下，可在纳米结构中嵌入声硬屏障层而提高导热系数[54]。
图3 不同宽度的石墨烯薄片的导热系数与温度的关系[45]
Fig.3 Relationship between thermal conductivity and temperature of graphene flakes of different widths[45]
4 在导热领域的应用
石墨烯具有的优良导热性能，使其在散热问题严峻的高性能元器件热管理领域具有广阔的应用前景。单层二维理想的石墨烯材料不易制取且结构不稳定，一般以少数层石墨烯或石墨烯作为导热材料添加到其他热界面材料中，提高复合材料的导热能力。纯氧化石墨烯的官能团较多，声子在传递过程中容易发生散射，热传输效果不理想;但含氧官能团与其他热界面材料结合后，可减少声子散热，提高传热效果。目前在热管理领域应用研究的主要是少数层石墨烯、石墨烯的复合材料以及氧化石墨烯的复合材料。
4.1 少数层石墨烯
单层石墨烯是目前所知材料中导热性能最好，容易发生团聚和褶皱，且制备难度高，应用中多采用少数层石墨烯或石墨烯薄膜。SHEN等[55]制备超薄类石墨烯薄膜导热系数达到了1 100 W/(m·K)。LI等[56]制备改性石墨烯薄膜，导热率达到了1 300 W/(m·K)，比原始还原氧化石墨烯薄膜导热系数高62.5%。
高功率的GaN电子和光电器件的自加热导致温升及耗散功率分布的不均匀性，导致器件通道附近热点的形成，严重限制了氮基技术在LED的应用。YAN等[57]将剥离的石墨烯薄膜转移到AlGaN-GaN器件的SiC衬底上，在热流密度13 W/mm的晶体管中热点温度降低约20 ℃;将石墨烯薄膜转移到以蓝宝石为衬底的AlGaN-GaN器件，晶体管热流密度3.3 W/mm，衬低上有石墨烯的器件最高温度比没有石墨烯的器件下降了68 ℃。LI等[58]制备3 cm×3 cm的非连续单层石墨烯(NCSG)、连续单层石墨烯(CSG)、连续双层石墨烯(CDG)，转移到2英寸SiO2/Si衬底上作为散热膜，给热点处通10 V电压，与没有石墨烯覆盖的SiO2/Si衬底相比，3种散热膜的衬底温度分别下降了1，6和0 ℃。进一步研究CSG散热膜的散热效果，在5 V电压下中心点的温度下降了2.7 ℃，热导率提高了33%;在12.5 V电压下中心点温度下降了7.5 ℃，热导率提高了17%。MOUSAVI和KHODADADI[59]对单层石墨烯和多层石墨烯的导热系数进行测试对比，发现随着层数的增加，层内导热系数下降，但超过两层导热效果变化不大。
相比较单层石墨烯的导热系数，少数层石墨烯的导热系数有所下降，在高性能散热元器件中仍然具有非常大的应用潜力。但少数层石墨烯单独作为散热材料与热源或散热器接触时可能存在比较大的接触热阻，限制了少数层石墨烯的应用范围。
4.2 石墨烯复合材料
传统的热界面材料以聚合物或者油脂为基质，填充物为大体积分数(>70%)的银或者硅颗粒，以达到1～5 W/(m·K)的导热系数。但是大量的填充物容易造成热界面材料黏度下降，以及复合材料的成本增加。石墨烯以其优异的导热性能，添加少量成分就能大幅提高热界面材料的导热性能而不损坏界面材料的物性，这为高热通量散热器散热材料的选择提供了可能。
孙颖颖等[60]合成三维石墨烯/环氧树脂复合材料，3%的石墨烯时，导热率为1.245 W/(m·K)。贾峰峰等[61]制备石墨烯/TOCNs复合材料，添加40%的石墨烯时复合材料的导热系数为1.391 W/(m·K)。SHAHIL和BALANDIN[62]将10%石墨烯添加至商用导热硅脂中，导热硅脂的导热系数提高到5.1 W/(m·K);将2%石墨烯添加到银/导热硅脂中，导热系数达到9.9 W/(m·K)。史智慧等[63]也将石墨烯与银粉共同作为强化热界面换热材料添加到硅橡胶中，确定银粉-导热硅胶最佳导热系数下的组成成分后，添加3%石墨烯，导热系数达到了12.367 W/(m·K)。强导热金属的加入可以增加石墨烯复合材料的导热性。为了进一步增加热界面材料的导热性，很多研究人员将金属或高导热率的非金属材料也添加到石墨烯复合材料中。HAN等[64]在石墨片、硅、铝的复合材料中添加5%的石墨烯，导热系数为346 W/(m·K)。栾洪洲等[65]以金属铜微米颗粒和改性石墨烯为导热填料，二甲基硅油为导热基体，添加2%的石墨烯后导热系数达到了2.3 W/(m·K)。黄竹品[66]将石墨烯(MG)和氮化硼(BN)作为热界面填充材料，聚丙烯酸(PAA)为柔性基底，制备MG/BN/PAA复合材料，17.4%的石墨烯时，复合材料的导热率最大为5.8 W/(m·K)。GOYAL和BALANDIN[67]将石墨烯加入到银/环氧树脂中制备复合热界面材料，如图4所示，和黑炭/环氧树脂相比，随着石墨烯体积分数的增加，石墨烯复合材料的导热系数不断增加，在5%时导热率达到了9.9 W/(m·K);如图5所示，在不同温度下，导热系数随着温度的增加而增大，这意味着元器件的产热增加，其热界面材料的导热能力也在增加，这是一个近似理想的热界面散热材料。但更多研究表明，随着温度的增加，倒逆散射增加从而导致导热系数减少[68-71]。将石墨烯作为增强热界面导热材料的研究见表1。
图4 不同体积分数的复合材料导热系数变化[67]
Fig.4 Changes in thermal conductivity of composites with different contents[67]
图5 不同体积分数的石墨烯在不同温度下导热
系数的变化[67]
Fig.5 Changes in thermal conductivity of graphene with different contents at different temperatures[67]
前期对石墨烯复合材料的研究和制备并没有考虑石墨烯的各向异性导热性能，只是将石墨烯随意添加到热界面材料中。近几年来为了充分利用石墨烯的面内高导热特性，有学者展开了这方面的研究。2014年YAN等[72]合成石墨烯纳米片与Fe3O4的磁性杂化体，再与环氧树脂结合并，置于磁场中进行磁性化诱导石墨烯单向排列，发现石墨烯纳米片-Fe3O4/环氧树脂在水平磁力校正方向的导热系数比石墨烯/环氧树脂提高了41%，复合材料的传热方向和结构如图6所示。2015年RENTERIA等[73]制备出功能性磁化石墨烯复合导热材料，制备原理如图7所示，通过将带负电荷的包装聚合物(PSS)包裹在石墨烯表面，与带正电荷的聚电解质(PDDA)在静电力的作用下结合在一起，同时聚电解质(PDDA)通过自身的正电荷将带负电的纳米颗粒Fe3O4吸附在表面，从而使纳米颗粒与石墨烯吸附在一起，最后将石墨烯-Fe3O4与环氧树脂结合并在外界磁场的作用下对石墨烯进行片状排序对齐。填充导热材料均为1%时，磁化石墨烯的导热系数是乱序填充石墨烯的2倍;在电脑CPU(Intel® CoreTM i7-4770 K)满负荷运行测试，发现运行15 h后相比较于没有任何填充材料，随机填充2%石墨烯的CPU温度下降了约5 ℃，而磁化对齐取向1%石墨烯时，CPU温度下降了10 ℃。控制石墨烯在聚合物基体中的取向对优化复合材料的导热性能至关重要。各向异性的热导性也为将热从热敏感区域单一通道快速转移出去，而不是向四周传递提供了可能。为了利用这一特性，2019年ZHANG等[74]合成石墨烯取向高度一致的石墨烯-全氟烷氧基纳米复合材料，石墨烯取向与传热方向一致，30% 的石墨烯纳米片时，复合材料面内导热系数高达25.57 W/(m·K)，比纯全氟烷氧基高97倍;在高功率发光二极管(LED)表面加入30%的石墨烯纳米片，与纯全氟烷氧基相比，石墨烯取向与传热方向一致时，复合材料温度降低了约16 ℃。为了进一步研究石墨烯取向与传热方向的关系，2018年CHU等[75]通过真空过滤和放电等离子烧结实现石墨烯/铜复合材料中石墨烯纳米片的高度对准(夹角余弦平方值大于0.85)，如图8所示，当石墨烯含量为30%时，最大值为458 W/(m·K);如图9所示，在传热方向和石墨烯纳米片的不同夹角θ下传热系数的变化，当完全对齐时(夹角余弦平方值=1)，30%的石墨烯纳米片导热系数为826 W/(m·K)。
表1 不同石墨烯复合材料及其导热性能
Table 1 Different graphene composites and thermal conductivity
研究者填充物基底材料石墨烯体积分数/%导热系数/(W·(m·K)-1)增加比例孙颖颖等[60]石墨烯环氧树脂31.245 7倍贾峰峰等[61]石墨烯氧化纳米纤维素401.391 38.27%SHAHIL[62]石墨烯导热硅脂25.1—SHAHIL[62]石墨烯-银粉导热硅脂29.9—史智慧[63]石墨烯-银粉硅橡胶312.3672.48倍HAN等[64]石墨烯石墨片/硅/铝534644%栾洪洲等[65]改性石墨烯-铜二甲基硅油22.32.4倍黄竹品[66]石墨烯-碳化硼聚丙烯酸17.49.9—GOYAL和BALANDIN[67]石墨烯-银环氧树脂55.8—
图6 复合材料的传热方向及结构[72]
Fig.6 Heat transfer direction and structure of composite materials[72]
石墨烯优异的导热性能主要体现在平面内横向导热方面，而平面外导热能力弱是制约石墨烯的应用的关键瓶颈。为增加石墨烯的纵向导热能力，2018年LAKSHMANAN等[71]将石墨烯与纵向导热能力强的碳纳米管(SWCNT)结合，制备石墨烯-碳纳米管/环氧树脂材料(PGEN)，如图10所示。加入碳纳米管后PEGN在平面外的导热能力是纯环氧树脂的100多倍，如图11所示，但与碳纳米管的导热能力相比仍较低，是由于石墨烯和碳米管之间的连接键连接处存在缺陷(图10红色)，造成纵向热阻增加。但和石墨烯相比，PGEN的平面外导热能力有了极大的提高，这为石墨烯复合材料的各向同性热传导研究指明了方向，也为芯片及其他电子元器件的热扩散提供了一个可行方案。
图7 功能性磁化石墨烯复合导热材料制备原理[73]
Fig.7 Preparation principle of functional magnetized graphene composite thermal conductivity materials[73]
图8 平面内外导热系数随石墨烯纳米片体积分数变化[75]
Fig.8 Changes of thermal conductivity inside and outside the plane with the content of graphene nanometer sheets[75]
图9 不同石墨烯取向与传热方向夹角下，导热系数随石墨烯纳米片体积分数变化[75]
Fig.9 Changes of thermal conductivity with the content of graphene nanometer sheets under different angles of graphene orientation and heat transfer direction[75]
图10 石墨烯-碳纳米管结构示意[71]
Fig.10 Structure schematic diagram of graphene-carbon nanotubes[71]
图11 不同复合材料在平面内外的导热系数[71]
Fig.11 Thermal conductivity of different composites in and out of the plane[71]
4.3 氧化石墨烯复合材料
石墨烯与高分子基体的相容性差且容易发生团聚现象，但氧化石墨烯表面含有很多官能团，在水性溶液中具有更好的分散性，且可以对这些官能团进行修饰，提高与高分子基底的相容性、减少团聚，提高封装电子元件的散热性能。
李凯明[76]以聚乙烯醇为基底，制备氧化石墨烯复合材料，25%的氧化石墨烯时，复合材料的导热系数为0.621 W/(m·K)。孟献瑞等[77]以氧化石墨烯(GO)为导热界面填料，双酚A-苯胺型苯并噁嗪(BA-a)为基体，苯并噁嗪(B-TES)为界面改性剂，通过曼尼希反应分别制备出BA-a/GO以及BA-a/GO/B-TES复合材料。当6%GO时，BA-a/GO复合物的导热率为0.47 W/(m·K)，是室温下BA-a导热率的2.76倍;添加6%的B-TES，BA-a/GO/B-TES复合材料的导热系数为0.56 W/(m·K)。王唯[78]制备不带铜基底的铜-氧化石墨烯复合材料的导热率为574 W/(m·K)，与纯金属铜相比提高了44.2%。陈冠刚等[79]开发出了一种高导热环氧型覆铜板，在原环氧浆料中加入氧化石墨烯，体积分数达到7%时，导热系数达到最大(6.47 W/(m·K))，是没有加入石墨烯的约72倍。KUDUS等[80]采用两种不同的方法制备氧化石墨烯/环氧树脂复合导热材料，如图12所示，固化剂(二胺)混合之前，在环氧树脂中混合氧化石墨烯;第二种是将氧化石墨烯和固化剂进行缩聚反应制备出均匀的悬浮胶体，再和环氧树脂混合制备复合材料。分别添加3%的石墨烯及其氧化物，与纯氧化树脂相比，石墨烯/环氧树脂复合材料、常规氧化石墨烯/环氧树脂复合材料及改良氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的导热系数分别提高了119.45%,156%及176.9%。在高温下运行LED芯片会降低芯片的寿命和发光稳定性，RYU等[81]将氧化石墨烯(GO)和纳米铜粒子(CuNPs)作为热界面材料增强发光二极管散热，发现分别将氧化石墨烯/铜纳米粒子混合进行喷涂和逐层喷涂(铜纳米粒子在中间、氧化石墨烯在两侧)的导热热阻与没有涂层的散热器相比，分别下降了37%和33%。
氧化石墨烯容易发生散射造成导热能力不强，单独作为热界面强化导热填充物不能明显强化导热，但其含氧官能团与基底材料进行缩聚反应形成共价键连接，能够降低氧化石墨烯的散射，提高复合材料的导热率。
图12 氧化石墨烯及缩聚反应后的氧化石墨烯-二胺[80]
Fig.12 Oxidation graphene and oxidation graphene diamine after condensation polymerization[80]
5 总结与展望
煤炭以其丰富的碳资源、松散的结构以及低廉的价格为石墨烯的大规模制备和应用提供了可能。利用石墨烯优异的导热性能，在热界面材料中添加少量石墨烯可使其导热系数呈数量级增强。相对于少数层石墨烯和氧化石墨烯复合材料，石墨烯复合材料的研究具有更广阔的前景和潜力。在石墨烯复合材料中掺杂高热导率的金属能够进一步提高石墨烯复合材料的导热系数。利用石墨烯的平面内高热导率，在外加磁场或者外力的作用下将石墨烯片的方向对齐，复合材料的横向导热率比无序填充时大大增强，将热量更快速地沿着石墨烯取向方向传导出去。而将石墨烯与其他具有各项异性导热能力的材料(如碳纳米管)进行结合，石墨烯的平面外导热能力也能大大提高，扩大石墨烯的应用范围。石墨烯复合材料目前已应用到手机芯片散热[82]，实现了在相对小功率、高热流密度元器件上的实际应用，同时其在当前及下一代高性能、高功率电子元器件的热管理中展现出极大的应用潜力。
但煤基石墨烯的制备、石墨烯传热机理及强化平面外导热能力等方面仍存在如下关键问题亟待解决。
(1)原煤的热处理过程需要高达2 000 ℃的高温和良好的密封环境，热处理过程中需进一步降低热解温度、提高仪器的密闭性，降低煤基石墨烯的制备难度;对原煤的处理还存在杂质去除不完全，煤基石墨烯质量低等缺点，亟需改进去杂质技术，减少煤基氧化石墨烯含量，提高煤基石墨烯质量。
(2)石墨烯的导热机理中声子LA模、TA模和ZA模在传热中哪一个起主导作用还存在一定的争议，有待进一步研究证实。不同声子在不同环境下可能对传热影响不一样，弄清石墨烯的传热机理有利于在不同应用场合合理选择石墨烯相关材料。
(3)将石墨烯与碳纳米管结合能显著增强石墨烯平面外导热能力，但与碳纳米管的导热能力相比，石墨烯-碳纳米管的平面外导热能力仍然偏弱。这是由于石墨烯和碳纳米管连接处存在缺陷，导致接触界面的界面热阻增加，平面外导热能力下降，需要着重探索石墨烯与碳纳米管更为合理的结合方式。
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