煤是一种具有还原障和吸附障性能的有机岩和沉积矿产，其资源量和产量巨大，分布面积广阔，虽然在正常沉积条件下并不富集关键金属矿产，但是在特定的地质条件下，可以富集锂、铝、钪、钛、钒、镓、锗、锆、铌、铪、钽、铀、稀土元素(包括镧系元素和钇)、贵金属元素等关键金属，并且这些元素可达到可资利用的程度和规模，形成煤型关键金属矿床。煤型关键金属矿床是指在特定的地质作用下，含煤岩系中高度富集关键金属，并适合在当前技术经济条件下开采利用的煤层、夹矸或煤层的围岩，亦称之为与煤共(伴)生关键金属矿床[1]。国内外已经发现了一些煤型关键金属矿床，包括煤型锗矿床、煤型铀矿床、煤型稀土矿床、煤型镓铝矿床、煤型铌-锆-稀土-镓多金属矿床、煤型钒矿床等[2-20]。例如，在哈萨克斯坦、吉尔吉斯斯坦和我国新疆伊犁、吐哈等侏罗纪含煤盆地中，都发现了煤层顶板砂岩层及部分煤层中大型的煤型铀矿床，有的已形成生产能力[9,21-22];在我国云南临沧、内蒙古乌兰图嘎和伊敏，俄罗斯滨海边疆区发现了中、新生代大型或超大型褐煤-锗矿床[2-4,7-9,13,23-24]。近年来，在煤或者燃煤飞灰中又陆续发现了高度富集的镓(铝)、铌、铼、钪、锆、稀土元素及银、金、铂、钯等贵金属元素[25-27]。这些煤型稀有金属矿床将成为强化战略资源储备的重要物质基础和来源。目前，在各种煤型关键金属矿床中，工业化开采最为成功的是煤型锗矿床[22]，已成为全球工业用锗的主要来源，其中我国内蒙古乌兰图嘎和云南临沧富锗煤矿床均为世界级的煤型锗矿床，具有重要的理论和经济价值[13,23]。
1 煤型锗矿床的储量与产能
世界上最早的煤型锗矿床是20世纪50年代末在苏联安格连河谷(现乌兹别克斯坦境内)发现的，随后在俄罗斯远东地区和中国境内陆续发现了规模更大的煤型锗矿床[9,21]。在20世纪60年代，苏联、捷克斯洛伐克、英国和日本从煤中提炼出了工业利用的锗。煤型锗矿床已经成为世界上工业用锗的主要来源[13,22]。目前世界上已进行工业化利用的大型煤型锗矿床包括云南临沧锗矿床、内蒙古乌兰图嘎锗矿床和俄罗斯远东地区的巴甫洛夫锗矿床[13,22-23]，这3个正在开采的煤型锗矿床的锗储量约4 000 t[9,22]。其中，巴甫洛夫Spetzugli富锗煤矿床锗的保有储量约为1 000 t[26]。内蒙古乌兰图嘎锗矿床中可以提取的锗高达1 700 t[28];云南临沧大寨锗矿床的探明储量为860 t，中寨锗矿床的探明储量为760 t[2,4,13,29]。另外，位于内蒙古伊敏煤田的五牧场煤型锗矿床是一个潜在的大型锗矿床[13,30]。
分别从乌兰图嘎、临沧和巴甫洛夫Spetzugli锗矿床中提取锗的3个提炼厂(燃煤电厂)采用了不同的飞灰收集系统，但都将布袋除尘器收集的高锗飞灰作为原材料来生产各种锗化合物和金属锗[26]。乌兰图嘎锗提炼厂的设计产能是每年100 t，富锗煤经破碎后被投入旋涡熔炼炉燃烧，通过严格控制燃烧条件使绝大部分锗在布袋除尘器收集的飞灰中富集。临沧锗提炼厂锗的年产量为39.0～47.6 t，富锗煤在链式炉内燃烧，产生的飞灰经冷凝器降温后由布袋除尘器收集，飞灰收集效率约99.8%。巴甫洛夫Spetzugli提炼厂锗的设计年产量为21 t，飞灰的收集效率与临沧提炼厂接近。3个提炼厂的设计和锅炉燃烧条件均不同，其中临沧提炼厂的锅炉温度最高，乌兰图嘎提炼厂的锅炉温度最低。目前，从乌兰图嘎煤型锗矿床的富锗飞灰(锗含量高达1.5%～3.9%)中已提炼出99.999 99%的高纯锗[26]。
2 煤型锗矿床中的关键金属
2.1 煤型锗矿床中富集关键金属的含量
世界低阶煤中锗的含量均值为2 μg/g[31]，云南临沧、内蒙古乌兰图嘎和俄罗斯巴甫洛夫矿床中富锗的褐煤或次烟煤中锗的含量比世界低阶煤中锗的背景值高出上百倍。内蒙古乌兰图嘎煤中锗的含量为45～1 170 μg/g，平均为273.4 μg/g[13]。云南临沧煤中锗的含量为12～2 523 μg/g，大寨和中寨煤型锗矿床中锗的平均含量分别为847,833 μg/g[2,4,13,29]。云南临沧大寨煤矿3个主采煤层中锗的含量为603～2 176 μg/g，加权均值为1 590 μg/g;其含量从下部的X1煤层(1 833 μg/g)到中部Z2煤层(1 427 μg/g)再到上部S3煤层(1 394 μg/g)依次递减[23]。
除了锗以外，乌兰图嘎锗矿床中的W也高度富集，其含量为21.1～514.0 μg/g，均值为115 μg/g，相对世界低阶煤的富集系数为95.8。另外，乌兰图嘎锗矿床还富集贵金属元素Au(8.71～64.6 ng/g)、Pt(最小值低于1.6 ng/g，最大值为10.2 ng/g)和Pd(最小值低于1.0 ng/g，最大值为6.2 ng/g)，相对地壳的富集系数范围分别为从3.5至25.8、从小于4至25.5、从小于2.5至15.5[13]。
临沧锗矿床中还富集关键金属W,Nb和U。与世界低阶煤中均值(1.2 μg/g[31])相比，临沧大寨锗矿床显著富集W(170 μg/g)。其中，S3煤层中W的含量(259 μg/g)远高于Z2(159 μg/g)和X1(143 μg/g)煤层[23]。相对于世界低阶煤中Nb的含量(3.3 μg/g[31])，临沧煤富集Nb(6.61～76.30 μg/g，均值为28.2 μg/g)，且下部X1煤层的Nb含量(40.8 μg/g)高于上部S3煤层(25.2 μg/g)和中部Z2煤层(16.7 μg/g)[23]。临沧锗矿床中U的含量均值为56 μg/g[23]，远高于世界低阶煤中均值(2.9 μg/g[31])。
2.2 煤型锗矿床中富集关键金属的赋存特征
2.2.1 乌兰图嘎锗矿床中富集关键金属的赋存特征
DAI等[13]基于统计结果，认为乌兰图嘎锗矿床中Ge的赋存状态与先前ZHUANG等和QI等的认识[7,32]一致，即Ge主要存在于富锗煤的有机质中，尽管ZHUANG等曾在乌兰图嘎富锗煤中发现少量的微细粒含锗矿物，但属于次生的氧化产物[7]。W-灰分产率(-0.29)之间的负相关系数和W-Ge(0.95)之间的高相关系数说明W具有有机亲和性。尽管W-SiO2(-0.29)之间的相关系数很低，但在热液成因的石英(1.36%)和绿泥石(1.08%)中检测到了较高含量的W。因此，乌兰图嘎煤中W的主要载体为有机质，部分也存在于矿物中[13]。通过分析贵金属元素含量、Ge含量与灰分产率之间的关系，DAI等推测乌兰图嘎煤中的贵金属Pt主要存在于黄铁矿中，而相当一部分Pd和Au存在于有机质中[13]。
2.2.2 临沧锗矿床中富集关键金属的赋存特征
DAI等[23]根据Ge含量和灰分产率之间的相关系数(-0.40)，认为临沧锗矿床中的Ge主要存在于有机质中，与其他关于煤型锗矿床的研究结论[7,9,13,28-29,32]一致。大寨锗矿床各煤层纵向上的Ge含量略有变化，但与灰分产率均有明显的负相关性。W和灰分产率之间的负相关系数(-0.36)亦说明W具有有机亲和性[23]。SEREDIN等根据W在富锗煤不同密度片段中的分布也证实W主要存在于有机质中[33]。W在煤层剖面上的整体变化与Ge类似[23]。Nb含量和灰分产率呈微弱的负相关(-0.13)，说明Nb具有有机-无机的混合亲和性[23]。U含量和灰分产率之间的相关系数为-0.4，说明U主要与煤的有机质结合[23]。
不同于数理统计、密度片段等方法提供的间接证据，ETSCHMANN等利用MSXRF(百万像素级同步辐射X射线荧光)耦合XANES和EXAFS的直接方法来研究乌兰图嘎和临沧富锗煤中微量元素的赋存特征，同样发现Ge主要存在于有机质中(图1)，并且呈四价氧化态、以一种变形八面体的Ge-O配位结构存在;W(VI)与Ge(IV)类似，与富锗煤中的有机配体紧密结合[34]。WEI和RIMMER[35]发现乌兰图嘎和临沧富锗煤中的Ge等有机亲和微量元素可被HCl-HF处理脱除，说明了Ge等元素以弱结合的方式存在于有机质中。关于微量元素与显微组分之间的关系，WEI等[36-37]通过密度梯度离心实验和电子探针原位分析发现，相比惰质组和类脂组，乌兰图嘎和临沧锗矿床中的Ge和W等微量元素更倾向在腐植组中富集，尤其是致密的腐植体，因为这些组分含有更多有机结合点位;在富锗煤及其低温灰中均未发现锗的矿物(图2，图2(b)中背散射图像的比例尺为100 μm)。为了进一步探究富锗煤中Ge的结合点位，WEI等[38]利用谱学方法(13C-NMR和KBr-FTIR)分析了乌兰图嘎和临沧富锗煤中的腐植组在HCl-HF处理前后的结构差异，发现HCl-HF在脱除Ge的同时破坏了煤中的酚羟基结构;通过密度泛函理论(DFT)计算发现，相比其他官能团，酚羟基中的H更易解离，从而使O得以暴露并与Ge结合形成Ge-O配位结构。因此，实验分析和理论计算结果均表明酚羟基结构对煤中Ge的富集发挥了重要作用。
另外，基于数理统计的有限资料，LI等认为伊敏煤田五牧场锗矿床中富集的关键金属Ge(43 μg/g)和W(9.84 μg/g)与有机质和硫有关[30]。
3 煤型锗矿床中的有害元素
3.1 煤型锗矿床中富集有害元素的含量
煤型关键金属矿床在富集关键金属的同时，往往
图1 临沧(a)和乌兰图嘎(b)锗矿床富锗煤的同步辐射X射线荧光(SXRF)扫描图(修改自ETSCHMANN等[34])
Fig.1 Synchrotron X-ray Fluorescence (SXRF) maps of Ge-rich coals from the Lincang (a) and Wulantuga (b) Ge deposits (Modified from ETSCHMANN et al.[34])
图2 乌兰图嘎富锗煤(a)及其低温灰(b)的电子探针元素扫描图(修改自WEI等[37])
Fig.2 EPMA element maps for the Wulantuga Ge-rich coal (a) and its low-temperature ash (b)(Modified from WEI et al.[37])
也能富集甚至高度富集有害微量元素。这些有害微量元素在煤型关键金属矿床开发利用过程中可能会对环境和人体健康造成危害，值得高度关注。
乌兰图嘎锗矿床中富集的有害微量元素包括Be(14.9～45.6 μg/g，均值为25.7 μg/g)、F(158～1 004 μg/g，均值为336 μg/g)、As(145～878 μg/g，均值为499 μg/g)、Sb(6.0～692.5 μg/g，均值为240 μg/g)、Cs(2.67～23.45 μg/g，均值为5.29 μg/g)、Hg(0.648～6.644 μg/g，均值为3.165 μg/g)和Tl(0.26～5.91 μg/g，均值为3.15 μg/g)[13]。
临沧锗矿床中富集的有害微量元素包括Be(158～2 000 μg/g，均值为343 μg/g)、As(4.56～1 240 μg/g，均值为156 μg/g)、Sb(1.63～604 μg/g，均值为38.0 μg/g)和Cs(8.99～143 μg/g，均值为25.2 μg/g)。另外，Hg,Tl,Pb和Cd等有害元素轻度富集[23]。
3.2 煤型锗矿床中富集有害元素的赋存特征
3.2.1 乌兰图嘎锗矿床中富集有害元素的赋存特征
(1)铍。Be与有机亲和微量元素(Ge,As,Mo和W)之间的负相关系数以及Be-灰分产率之间的正相关关系说明Be主要以无机形式存在。另外，Be-CaO(0.87)和Be-MnO(0.74)之间的高相关系数、以及Be-Al2O3(0.36)和Be-SiO2(0.36)之间的低相关系数说明Be主要与含Ca和Mn的碳酸盐矿物有关，其次是黏土矿物[13]。
(2)氟。乌兰图嘎煤中F的含量与灰分产率的变化一致，与Ge含量的变化相反。氟和灰分产率之间的相关系数为0.81，说明F具有无机亲和性。F-Al2O3(0.86)、F-SiO2(0.75)和F-K2O(0.82)之间的相关系数均为正值，说明大部分F存在于黏土矿物(高岭石和伊利石)中[13]。
(3)铊。乌兰图嘎煤中的Tl在煤层剖面下部的含量很低，但在剖面中部和上部其含量急剧增加。乌兰图嘎煤中Tl-硫铁矿硫(0.58)和Tl-Fe2O3(0.58)之间的高相关系数说明Tl主要存在于黄铁矿中[13]。
(4)汞。乌兰图嘎煤中Hg的含量沿剖面的变化与Tl相似，即在煤层的中部和上部富集。Hg-硫铁矿硫(0.70)和Hg-Fe(0.58)之间的高相关系数说明Hg与Tl类似，也主要存在于黄铁矿中[13]。
(5)砷。乌兰图嘎煤中As-灰分产率(-0.28)之间的负相关系数和Ge-As(0.61)之间的高相关系数说明一部分As与有机质结合。然而，As-硫铁矿硫(0.64)和As-Fe2O3(0.60)之间的高相关系数表明As的主要载体还是黄铁矿。SEM-EDS数据显示黄铁矿中As的含量为2.29%～11.44%，均值为8.8%[13]。表明砷具有有机和无机双重亲和性。
(6)铯。乌兰图嘎煤中Cs-灰分产率(0.78)之间的高相关系数表明Cs主要存在于矿物中，Cs-K2O(0.97),Cs-SiO2(0.72)和Cs-Al2O3(0.75)之间的高相关系数说明Cs的主要载体为伊利石[13]。
(7)锑。乌兰图嘎富锗煤中Sb-全硫含量(0.28)和Sb-Fe2O3(0.32)之间较高的相关系数说明Sb可存在于黄铁矿中。Sb-Hg(0.65)、Sb-Tl(0.69)以及Sb-As(0.32)之间的高相关系数说明Sb,Tl,As和Hg具有相似来源[13]。
3.2.2 临沧锗矿床中富集有害元素的赋存特征
(1)铍。大寨锗矿床中Be的含量和灰分产率之间的相关系数(0.07)说明Be具有有机-无机的混合亲和性。根据Be含量与各煤层灰分产率的相关系数判断，Be在S3煤层(-0.76)中主要是有机结合的，而在Z2(0.18)和X1(0.17)煤层中具有有机-无机的混合亲和性，在Z2和X1煤层中检测到了硫酸铍矿物(BeSO4·4H2O)[23]。
(2)砷。As含量和灰分产率之间的负相关系数(-0.29)以及As-硫铁矿硫(0.84)、As-Fe2O3(0.78)之间的高相关系数说明，临沧煤中的As具有有机-无机(黄铁矿)的混合亲和性[23]。ETSCHMANN等[34]研究发现乌兰图嘎和临沧锗矿床中的As具有多种形态。As不仅可以在铁的二硫化物矿物中富集，大量As还存在于有机质中。硫化物中的As可以作为替代S的阴离子或替代Fe的阳离子而存在;而在有机质中，既有五价砷As(V)，也有三价砷As(III)。
(3)锑。Sb和灰分产率之间的相关系数(-0.15)说明其具有有机-无机的混合亲和性[23]。
(4)铯。Cs-灰分产率(0.26)、Cs-K2O(0.85)和Cs-Al2O3(0.61)之间的正相关系数说明伊利石是临沧煤中Cs的主要载体[23]。
As,Hg和Tl与硫铁矿硫之间的高相关系数(分别为0.84,0.85和0.90)说明它们与黄铁矿有关[23]。Pb和Cd可能与闪锌矿等硫化物矿物有关(Pb-Zn相关系数为0.61，Cd-Zn相关系数为0.95)[23]。
相关性分析结果显示，伊敏煤田五牧场富锗煤中富集的有害元素As(155 μg/g)和Hg(0.24 μg/g)可能存在于硫化物或砷化物矿物中(如黄铁矿和含砷的黄铁矿)，Pb(22 μg/g)可能存在于铝硅酸盐或氧化物矿物中[30]。
4 煤型锗矿床中关键金属和有害元素的富集成因
乌兰图嘎煤型锗矿床中富集的元素组合为Ge-W和As-Hg-Sb-Tl。Ge的富集是由于热液对胜利煤田西南部花岗岩的淋滤造成的[7,13,28,39]。Ge和W的共同富集说明非火山成因的碱性(pH约为9.4～9.5)含N2热液在元素富集过程中起到了重要作用[33,40]。富Ge和W的含N2热液可能源自大气降水，热液反复循环使花岗岩遭受了长期的淋溶作用。Ge在这些高碱性热液中的含量可达100 ng/g[41-42]。BERNSTEIN总结认为Ge在碱性热水中最为富集[43]，但含N2热液中的气体含量以及U,Be,As和Sb的含量很低[40,44-48]。除了关键金属Ge和W，乌兰图嘎煤中还富集As,Hg,Sb和Tl等有害元素[7,12-13,28,32]，说明还有其他热液的输入造成As-Hg-Sb-Tl富集。根据已有报道，As-Hg-Sb-Tl的元素组合仅在锗矿床中富集，在胜利煤田其他部位的同一煤层中并不富集[7,13,28]。富含As-Hg-Sb-Tl的热液的输入途径可能与富锗热液类似，单独地或者与含N2热液混合后横向运移至泥炭沼泽中[13]。
临沧煤型锗矿床中富集的元素组合为Ge-W,Be-Cs-Nb-U和As-Sb。临沧锗矿床与乌兰图嘎锗矿床中不同的富集元素组合不仅说明热液性质存在差异，也反映了热液对花岗岩的淋滤强度不同。与乌兰图嘎锗矿床类似，临沧锗矿床中也高度富集Ge和W，说明非岩浆成因的碱性含N2热液发挥了一定作用[33,40]。PENTCHEVA等的研究显示火山流体输入碱性含N2热液可导致混合溶液中的CO2饱和，加剧混合热液与围岩之间的反应[46-47]。相比含N2热液，含N2-CO2混合热液含有更多气体和卤化物，且pH值更低(通常接近中性)。临沧锗矿床煤和围岩中的硫化物、卤化物和碳酸盐矿物等自生矿物以及碳酸盐交代岩的存在，表明含CO2的氯化物-硫化物溶液在褐煤形成期间对矿物的形成发挥了作用[49]。另外，煤中高含量的自生石英、盆地底部或周边存在的泥化和云英岩化的花岗岩、煤系中存在的石英-碳酸盐和碳酸盐交代岩、煤中稀土元素配分模式等都说明含N2-CO2热液和花岗岩基底之间曾发生剧烈反应。因此，混合热液不仅高度富集Ge和W，还含有淋滤自花岗岩围岩的其他微量元素，包括Be,Nb,Cs和U，这些元素被释放后迁移至泥炭沼泽[23]。
5 结 论
(1)我国乌兰图嘎和云南临沧煤型锗矿床均为超大型锗矿床，其中富集的关键金属和有害元素值得密切关注。乌兰图嘎锗矿床中富集的关键金属有Ge,W以及贵金属Au,Pt和Pd，富集的有害元素包括Be,F、As,Sb,Cs,Hg和Tl。临沧锗矿床富集的关键金属有Ge,W、Nb和U，富集的有害元素包括Be,As,Sb,Cs等。
(2)煤型锗矿床中富集的Ge,W和U主要存在于煤的有机质中。乌兰图嘎煤中的有害元素As,Hg,Sb和Tl主要与黄铁矿有关，还有部分As存在于有机质中，Be,F和Cs分别与碳酸盐矿物/黏土矿物、黏土矿物和伊利石有关。临沧煤中的Nb,As和Sb具有有机-无机的混合亲和性，Be存在于有机质和硫酸铍矿物中，Cs的主要载体为伊利石。
(3)乌兰图嘎锗矿床中关键金属组合Ge-W和有害元素组合As-Hg-Sb-Tl的富集是不同的热液流体侵入泥炭或煤层造成的，而临沧锗矿床中富集的元素组合Ge-W和Be-Cs-Nb-U为含N2的碱性热液和含CO2的火山热液混合后对花岗岩基底强烈淋溶的结果。
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