煤炭自燃是煤矿生产中的主要自然灾害之一，严重制约着矿井可持续发展。由煤炭自燃引起的矿井火灾，给煤矿企业带来成巨大经济损失，甚至危及井下工人的生命安全[1-2]。为了有效抑制煤自燃，延长其自然发火期，科研工作者进行了大量的研究，提出黄泥灌浆、注水、惰性气体、阻化剂、凝胶等多种防灭火技术和材料[3]。其中，阻化剂技术由于其工艺简单、阻化效果突出，成为广泛使用的防灭火技术之一。目前，阻化剂主要包括无机盐类阻化剂、高分子阻化剂、胶体类阻化剂等[4-5]。从阻化剂抑制煤自燃的机制来看，可将其分为2类:一类是物理阻化剂，这类阻化剂主要通过物理隔氧降温的方法来抑制煤自燃，这类阻化剂一般在煤自燃低温阶段，发挥较好的阻化效果;另一类阻化剂主要通过化学途径切断煤氧自由基反应或抑制活性物质形成，进一步终止煤氧反应过程，从而发挥阻化作用，这类阻化剂在煤自燃中高温阶段阻化效果显著[6-7]。
煤自燃是复杂的动态过程，煤温升高的各个阶段涉及不同的物理变化和化学反应[8]。煤自燃的机理一直受到各国科学家的广泛关注，随着人们对煤自燃行为认知深度的增加，研究人员提出了许多学说，目前普遍被人们所接受的是煤氧复合学说。李增华从煤化学微观角度提出自由基作用学说，认为煤在外力作用下破碎，产生大量裂隙，造成煤分子的断裂，分子断裂的本质是共价键的断裂，从而生成大量自由基，自由基可存在于煤颗粒表面，也可存在于煤内部新生裂纹表面[9]。这一学说为研究新型高效阻化剂提供了一种新的思路，可以通过捕获煤自燃过程中活性较高的自由基，如羟基、羧基和碳自由基等，阻断过氧化物的形成过程，从本质上改变煤的自燃特性[10-11]。从自由基机理的角度出发，煤自燃通过煤中自由基与氧发生化学吸附，生成过氧化物自由基，并继续氧化直至温度达到着火点而发生燃烧的过程[12-13]。在循环氧化的过程中，热量不断积聚并伴随自由基的不断产生与结合，发生自燃时自由基生成速率大于结合速率。基于上述理论，许多研究者进行了大量实验，MA等[14]研究了一种缓释型阻燃剂，高吸水性树脂(PS)和抗坏血酸(VC)复合而成，其中抗坏血酸(VC)能有效消除羰基自由基，降低煤中自由基的含量;LI等[15]从抑制自由基链反应的角度出发，研究了6种不同类型的抗氧化剂，其中，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)在与烷基自由基的热力学反应中更具活性，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)易与含氧自由基结合，降低煤表面反应活性;董宪伟等[16]基于电子顺磁共振实验研究了3种无机磷化合物阻化剂，其分解产生的自由基能破坏C—H，C
O官能团，延缓阻止煤中部分自由基的活动。目前这些研究成果已经得到广泛认可，其研究的机理和方法被大量应用于高效化学阻化剂的探究中。但是，大部分阻化剂仅利用隔氧降温机理在煤自燃的某一阶段发挥阻化作用，少有将物理阻化和化学阻化有效结合在不同阶段进行抑制的阻化剂;并且，现有煤自燃化学阻化剂大多集中在对单一类型自由基进行捕获，少有对2种及以上自由基同时进行捕获的研究。因此，很难实现煤自燃的持续高效抑制。
针对目前存在的问题，笔者提出一种基于无机盐类和自由基捕获剂相结合的复合阻化剂。采用阻化剂性能测定实验、活性官能团测定以及热重分析表征实验对比研究不同处理煤样的阻化性能，发现复合阻化剂可实现对煤自燃初期阶段和加速阶段的双重高效抑制。结合不同处理煤样的阻化热动力学特性，对煤氧化的难易程度进行分析，同时结合煤自燃宏观和微观特性对阻化剂抑制煤自燃的作用机制进行探讨。
1 实验与方法
1.1 实验材料的制备
选用陕西榆林神东矿区的易自燃长焰煤作为实验用煤，煤样的工业分析和元素分析见表1。将煤块破碎筛分，选取粒径为40～60目的煤样，低温密封保存。将5 g无水氯化钙和5 g氯化镁溶于40 g水中，制得混合无机盐溶液，然后将制得的无机盐溶液与80 g的煤样混合，形成无机盐质量分数为12.5%的混合溶液，制得的煤样标记为C1煤样;称取0.20 g N,N-二苄基羟胺(DBHA)溶解于40 mL无水乙醇中，并与混合无机盐溶液混合，添加到80 g的煤样中制得无机盐质量分数为12.75%混合溶液，制得的煤样标记为C2煤样;在同等条件下，取N,N-二苄基羟胺DBHA和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)各0.20 g和0.30 g混合溶解于40 mL无水乙醇中，制得自由基捕获剂溶液，与混合无机盐溶液混合后，添加到80 g的煤样中制得无机盐质量分数为13.125%的混合溶液，制得的煤样为C3煤样。将C1,C2,C3煤样置于低温下作用24 h后过滤。并取同等质量的4种煤样放入恒定温度为30 ℃的真空干燥箱中干燥，将干燥后煤样低温密封保存，以备后续实验使用。
表1 煤样工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample %
工业分析MadAdVdaf元素分析CdafHdafO*dafNdafSdaf1.586.9230.7180.974.3012.490.971.27
注:*为差减法。
1.2 实验过程
1.2.1 阻化剂性能测定实验
煤自燃过程中会伴随气相产物的生成，其中CO常被作为参数指标来评价煤自燃阻化剂的阻化率。即通过计算煤样在阻化剂处理前后释放出的CO体积分数差值与未经阻化处理时释放出的CO的体积分数比，来评价抑制剂在不同温度下的阻化效果[17-18]。实验时将程序升温与气相色谱仪联用，取40 g原始煤样和处理煤样分别放入煤样罐(5 cm×10 cm)中，通入流速为100 mL/min的干燥空气，升温范围为30～200 ℃，加热速率为1 ℃/min，温度上升10 ℃记录一次出口处CO体积分数。按照同样的分析方法，依次分析不同阻化剂的阻化率。
1.2.2 活性官能团测定实验
原位傅里叶变换红外光谱分析可从微观结构上表征煤自燃过程中活性官能团的变化情况，为探究阻化剂的阻化机理提供依据[19-21]。本实验所用仪器为德国Bruker VERTEX 70型红外光谱仪，配备PIKE原位池。实验前，对测试参数进行设置，测定波长在4 000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数为64次/s。用干燥KBr做背景实验，调节背景吸光强度，确定红外光谱的背景谱图，然后将煤样依次放入样品池中，以升温速率为1 K/min加热至230 ℃，进行程序升温实验，并在固定时间间隔内进行红外光谱测定。每组实验重复2次，以确保实验准确性。
1.2.3 热重(TG)实验
煤在升温氧化过程中会发生一系列物理变化和化学反应，伴随着煤体质量的变化。以质量变化为基础，对煤自燃过程进行阶段划分，并确定每个阶段的特征温度点[22-23]。同时可利用所得数据计算活化能，从动力学角度探讨阻化剂对煤自燃的阻化性能的影响[24-25]。热分析实验所用仪器为STA-449-F5(NETZSCH，Bavaria，Germany)，实时测定煤自燃过程中质量随温度变化的趋势。实验时准确称量粒径为100～120目的10.0 mg煤样，放入热重天平上的氧化铝坩埚中进行热分析实验。实验条件为:设定干燥空气流速50 mL/min，温升速率为10 K/min，加热温度到700 ℃。
2 结果与讨论
2.1 阻化性能
2.1.1 CO释放量分析及抑制率的计算
CO作为煤氧化升温过程中的主要气相产物，其释放特征能有效反映煤升温氧化的过程[17-18]。本文分析对比了4种煤样在煤温升高的过程中CO体积分数的变化，如图1所示。
图1 煤样CO体积分数变化趋势
Fig.1 CO volume fraction change trend of coal samples
由图1可以看出，与原煤相比，不同阻化剂处理煤样在煤自燃过程中CO释放量均有不同程度降低。CO释放量变化趋势呈现出2个阶段:缓慢增加阶段和指数增加阶段。根据切线法得到原煤、C1、C2、C3煤样CO快速释放的特征温度点分别为119.5,128.9,138.9,147.3 ℃。从图1可以看出原煤的CO释放量在119.5 ℃左右进入指数增长阶段，而此时，C1,C2,C3煤样只有少量CO释放，其中，C3煤样的CO释放量明显减少，相比于原煤减少了88.7%。相比于原煤、C1、C2、C3煤样CO快速释放温度点分别推后9.4,19.4和27.8 ℃。
为了定量比较不同阻化剂的抑制效果，对整个过程的抑制率进行计算。抑制率越大，抑制效果越强。阻化剂抑制率的计算式[14-15]为
式中，R为阻化剂的抑制率，%;A为原煤在某一温度产生的CO体积分数，10-6;B为同一温度下不同阻化剂处理煤样产生的CO体积分数，10-6。
图2为煤自燃过程中不同阻化剂处理煤样的抑制率对比图。由图2可以看出，C3煤样的抑制率均大于C1，C2煤样。以100 ℃为分界点进行分析，此时3种煤样的抑制率分别为56.5%,69.85%和82.46%。在100 ℃之前，3种煤样抑制率均出现1次峰值，C1煤样在70 ℃时出现，而C2，C3煤样均在60 ℃左右出现，较C1煤样有不同程度的提前，可能原因在于:在此阶段，无机盐阻化剂发挥主要作用，其通过物理隔氧和保水作用实现阻化作用;同时C2,C3煤样中阻化剂能不同程度对煤中自由基进行捕获，导致抑制作用提前、抑制率增大。在100 ℃之后，C1煤样阻化率呈现出缓慢增加趋势，而C2,C3煤样阻化率显著增加。C1煤样在150 ℃附近阻化率增加，这是由于C1煤样中部分水分会与无机盐结合形成结晶水，这部分结晶水有可能在150 ℃左右蒸发，从而C1煤样在150 ℃附近表现出阻化率增加的现象。此外，研究表明C1煤样中存在的金属离子Mg2+和Ca2+会吸附煤中N,S,P原子形成配合物，降低煤分子中活性基团与氧反应的活性，达到抑制效果[26-27]。因此，C1煤样在150 ℃左右阻化率的增加可能是由煤中结晶水的分解以及金属离子Mg2+和Ca2+对煤自燃的抑制作用造成的。而C1煤样阻化率的增加量较C2,C3煤样可以忽略，这表明C2,C3煤样阻化效果远大于无机盐阻化作用。同时可以看出C2,C3煤样分别在150,160 ℃达到抑制率峰值，说明在100 ℃以后自由基捕获剂发挥主要作用，尤其在130～170 ℃。
图2 不同阻化剂处理煤样的抑制率
Fig.2 Inhibition rate of coal samples treated with different
inhibitors
2.1.2 活性官能团变化规律
煤中活性官能团在煤自燃链式反应过程中起着自由基引发和传递作用。从微观角度分析煤中官能团的变化情况，为分析阻化剂的阻化机制提供理论支撑[28]。本节主要对复合抑制剂中自由基捕获剂的化学抑制机理进行探究，采用傅里叶红外光谱实验测试得到原煤、混合无机盐处理煤样和复合阻化剂处理煤样不同温度下的傅里叶红外光谱图，利用40,80,120,160和200 ℃的红外光谱图分析煤中活性官能团随温度的变化情况以及复合阻化剂对煤样的微观官能团产生的影响。图3为不同温度下4种煤样的FTIR光谱对比图。
图3 不同温度下4种煤样的FTIR光谱对比
Fig.3 Comparison of infrared spectra of coal samples at different temperatures
图4 不同温度下主要官能团的峰面积变化情况
Fig.4 Changes of alkoxy,—C—H,carbonyl and hydroxyl functional groups at different temperatures
从图3可以直观的看出随着温度的上升，煤样在不同波长的红外吸收峰强度呈现出差异性，其中存在较大差异的振动区间为以下4个区间[14,28]:羟基吸收伸缩振动区间(3 700～3 000 cm-1)、脂肪族C—H吸收伸缩振动区间(3 000～2 800 cm-1)、芳香族CO化合物伸缩振动区间(1 850～1 500 cm-1)以及醇、酚和醚类C—O伸缩振动区间(1 300～1 000 cm-1)。为了更加准确的分析各个官能团不同温度下的变化情况，利用Peakfit软件对红外光谱的不同振动区间进行分峰拟合，计算活性官能团不同温度下对应的各个伸缩振动区间峰的面积，结果如图4所示。
由图4可以看出随着氧化温度的增加，4种煤样的羟基官能团含量不断减少，原煤在40～120 ℃下降最快。在升温初期，C1煤样中羟基含量大于原煤，减少速率较慢，原因在于无机盐类阻化剂的物理保水作用，使得煤中含有结晶水，释放出游离的羟基;此外，C2，C3煤样中含有的自由基捕获剂能释放出的游离的氢离子，与水分子形成分子间缔合氢键，与无机盐阻化剂协同作用，实现双重保水效果。—C—H官能团含量总体呈现先增加后减少的趋势，并且整个升温过程中C3煤样均低于其他煤样。此外C3煤样在120～160 ℃时下降幅度达到最大，说明在此温度范围内，自由基捕获剂发挥化学阻化作用，对煤中含碳自由基进行捕获形成稳定的化合物，使得含量急剧降低。CO官能团含量呈现出较大的差异性。随着氧化温度的上升，原煤CO官能团含量呈上升趋势，而C1,C2，C3煤样则呈现先减少后增加的趋势，这是由于在氧化升温的前期无机盐类阻化剂的物理保水作用，使得煤中保留大量水分子，氧化反应受阻，从而CO官能团的分解速率大于生成速率，造成含量的降低。当温度继续升高时，C1煤样CO官能团含量最先开始上升，而C2,C3煤样在160 ℃以后才逐渐增加，并且C3煤样的增加幅度小于C2煤样。此外，原煤C—O官能团含量随着氧化温度的增加而逐渐上升，而其它均出现先降低后增加的变化趋势，C1,C2,C3煤样分别在80,120和160 ℃开始上升。
研究表明，脂肪族C—H组分和含CO类化合物在煤低温氧化过程中起着主要作用[12,29]，并且结合图3,4发现C2,C3煤样的变化趋势基本一致，因此主要对原煤，C1,C3煤样的这两类活性组分的转化规律进行分析。在煤自燃低温阶段(<230 ℃)，煤中芳香族CC组分含量基本不发生变化，为了实现红外光谱定量分析，可利用芳香族CC组分吸收峰强度作为一种定量标准，将相对强度定义为各种官能团与芳香族CC的吸收峰强度之比，从而对各个温度下测定的各种吸收峰强度进行规范化[12,21]。
图5 含氧官能团相对吸收强度的变化曲线
Fig.5 Change curves of relative absorption strength of
oxygen-containing functional groups
图5为原煤、C1、C2、C3煤样含CO化合物的转化规律。从图5可以看出，在整个升温氧化过程中这4种煤样含CO化合物含量总体呈现出先降低后增加的趋势，其中芳香酮类化合物含量变化最为显著，而—COO—官能团含量变化范围较小。这是由于在初始升温阶段，煤中含有少量的CO类化合物，且大部分都易分解，因此呈现出总体下降的趋势，随着温度的升高，煤中脂肪族C—H组分与氧气发生氧化反应生成各种含氧官能团，使得其生成速率超过分解速率，从而导致CO类化合物含量急剧上升[19]。因此CO类化合物含量变化能有效表征煤的氧化程度，将这4种煤样的含CO类化合物的转化规律归纳为以下3个方面:
(1)原煤在温度低于80 ℃时，芳香酸类和芳香醛类化合物的含量之和降低6.7%;当温度高于80 ℃时，2者含量之和急剧增加。C1煤样在升温氧化的初期发挥物理保水作用，芳香酸类和芳香醛类化合物含量变化较小;当温度高于120 ℃时，水分蒸发过程基本结束，2者含量急剧上升。C2,C3煤样的芳香酸类和芳香醛类化合物含量之和在整个升温过程中变化趋势保持一致，且均低于原煤和C1煤样。C2煤样在150 ℃之后开始线性增加，而C3煤样则推迟到160 ℃，此时C3煤样下降率达到36.7%。原因在于80 ℃之前，复合阻化剂中无机盐类阻化剂发挥物理保水作用，使得煤中保留大量水分子，氧化反应受阻;80～160 ℃时，自由基捕获剂发挥主要化学阻化作用，与煤中水分子形成的缔合氢键，并对煤中含有的游离的碳氧自由基进行捕获，使得芳香酸类和芳香醛类化合物的分解速率超过生成速率。
(2)原煤在氧化初期芳香酮类化合物含量相对较高，且易分解，70 ℃时降低率达到9.0%，70 ℃之后芳香酮类化合物含量逐渐上升;C1煤样在110 ℃之前，芳香酮类化合物含量不断下降，110 ℃时下降速率为13.2%，C2煤样在160 ℃时下降率达到最大值47.4%，而C3煤样在170 ℃时达到54.0%。说明C3煤样中芳香酮类化合物的生成过程受阻，煤的氧化程度最低。
(3)3种煤样的—COO—官能团含量变化趋势有所差异，原煤在开始升温时—COO—官能团含量基本不变，从50 ℃开始呈现出近似线性增加的趋势，而C1,C2,C3煤样其含量呈现出先降低后增加的趋势。整个过程中C2，C3煤样的—COO—官能团含量大幅低于原煤，并比C1煤样的减少幅度大。此外，C1,C2煤样分别从120,140 ℃开始呈现线性增加的趋势，而C3煤样在160 ℃降低率达到最大值14.8%时，开始线性增加。
综上，添加复合阻化剂的含CO类化合物含量明显减少，这说明自由基捕获剂与煤中含氧活性自由基进行共价键的重组，生成相对稳定的化合物，从而减少煤中游离的含氧活性自由基，达到抑制煤氧化反应活性的效果。
图6 甲基和亚甲基官能团相对吸收强度的变化曲线
Fig.6 Change curves of relative absorption strength of
—CH3 and —CH2— functional groups
图6为3种煤样氧化过程中脂肪族C—H组分中的甲基和亚甲基吸收峰强度随氧化温度的变化规律。从图6可以看出，C1煤样中甲基和亚甲基的含量与原煤较为接近，这是由于C1煤样中无机盐类阻化剂在煤氧化过程中发挥物理阻化作用，对煤中甲基和亚甲基含量影响较小。而C2，C3煤样的甲基和亚甲基含量远低于原煤，这表明自由基捕获剂对煤中的甲基、亚甲基发生了化学阻化作用。其主要原因在于碳自由基捕获剂释放出游离的H+后，剩余结构中会提供未共用电子的氮、氧原子，对煤中碳自由基进行捕获，从而减少甲基、亚甲基官能团的数量[31]。
2.1.3 质量变化特性
实验所得4种煤样TG曲线如图7所示。由图7可以看出在氧化升温的各个阶段，原煤质量变化最明显，C3煤样具有较强的热稳定性。根据煤样质量随温度变化的规律，可将整个TG曲线分为5个阶段[21]进行分析:初始失重阶段、吸氧增重阶段、受热分解阶段、燃烧阶段和燃尽阶段。
图7 4种煤样TG曲线
Fig.7 Four kinds of coal samples TG curve
图8为原煤、C1、C2、C3煤样TG曲线的分阶段图。由图8可以看出，原煤初始失重阶段在30.0～151.7 ℃，煤样经历水分挥发过程和低温热解过程，质量变化率约为13%;吸氧增重阶段为151.7～263.3 ℃，在此阶段，煤与氧气发生化学吸附生成过氧化氢络合物，并且含氧化合物生成速率大于其分解速率，打破原有的质量动态平衡，从而使煤体质量增加，曲线产生轻微上升的趋势;在263.3～363.6 ℃内，煤中分子共价键断裂，产生大量自由基和气相产物，煤样质量迅速下降，且下降速率逐渐增大。与原煤相比，不同阻化剂处理煤样各个阶段的特征温度点均有所差异:初始失重阶段，原煤质量在40 ℃左右开始迅速下降，而C1,C2,C3煤样分别推后至63,70和79 ℃左右，C3煤样质量下降速度最慢，减少量最少。C1，C2,C3煤样分别在171.1，183.6,198.3 ℃进入氧气吸附阶段，在此阶段，原煤质量上升0.86%，而C3煤样质量仅上升0.29%，并且氧气吸附过程最短，曲线变化平缓。受热分解阶段，各种煤样质量迅速下降，原煤的TG曲线斜率最大，下降速率最快，而C3煤样，质量变化最小，下降速率最慢。进入燃烧阶段后，曲线急速下降，煤样质量逐渐接近于0。因此，可以看出添加复合阻化剂煤样氧气吸附过程最短，吸附量最少。
图8 不同煤样TG曲线分阶段
Fig.8 Stage diagram of TG curves of coal samples
2.2 热动力学特性
活化能的大小决定煤氧化反应的速度，并作为分析阻化剂在不同温升阶段抑制效果的重要参数[23,30]。笔者通过热重分析实验得到TG曲线，利用其中的实验数据计算出活化能，根据化学反应动力学知识，煤氧化反应速度可表示为
(1)
式中,a为氧化分解过程中的转化率;t为时间；A为指前因子，s-1;E为活化能，J/mol;R为普适气体常数，8.314 J/(K·mol);T为绝对温度，K;f(a)为反映煤氧化反应机理的函数模型。
因升温速率β=dT/dt，将式(1)转变为
(2)
对式(2)两侧在0到a和T0到T之间积分，得
(3)
其中,
da/f(a)为转化率函数积分;
exp(-E/RT)dT为温度积分。通过数值分析方法求式(3)的近似解，在求近似解时通常采用Coats-Redfen积分公式[32],即
(4)
其中，g(a)为TG曲线的积分函数，对于不同反应机制，其动力学模型函数f(a)及相应的积分函数g(a)均不同。煤的氧化和燃烧过程近似为一级反应[32]，取g(a)=-ln(1-a),由ln[-ln(1-a)/T2]对1/T作图，并利用Origin软件对曲线进行拟合得到相关性直线，通过直线的斜率可求出动力学参数E。表2为4种煤样不同阶段的活化能。
表2数据表明，从初始失重阶段到燃烧阶段，C1，C2,C3煤样的活化能E均高于原煤，C3煤样在燃烧阶段活化能最大。C1煤在热分解阶段和燃烧阶段活化能均高于原煤，这是由于金属离子Mg2+和Ca2+在煤热分解阶段和燃烧阶段同样会产生阻化作用[34]。与原煤相比，C3煤样4个阶段的活化能增加率分别为33.7%,53.2%,16.7%,27.7%。因此，添加复合阻化剂的C3煤样在吸氧增重阶段抑制作用最高，反映阻化剂的阻化机制。
表2 煤样在煤自燃过程不同阶段的活化能
Table 2 Activation energy of coal samples at
different stages kJ/mol
煤样初始失重阶段吸氧增重阶段受热分解阶段燃烧阶段原煤22.3461.57100.3107.3C1煤样28.1369.16105.1114.4C2煤样27.5185.21112.7118.3C3煤样29.8694.35117.0136.9
2.3 阻化机理
图9为4种煤样初始失重阶段和吸氧增重阶段的活化能和质量变化趋势。煤体处于初始失重阶段时，主要经历水分蒸发和低温氧化过程。在此阶段，添加阻化剂的3种煤样，反应活化能均有增加。结合图7热重曲线，在30～110 ℃时，煤样失重率原煤>C1煤样>C2煤样>C3煤样，在此温度范围内主要是煤中水分蒸发导致煤体失重，由于无机盐的保水作用使得3种阻化煤样质量下降均变少，而C2,C3煤样由于释放出H+与煤中水分子缔合形成氢键，具有双重保水作用，使得质量下降更少。在110 ℃以后，煤样失重率C1煤样>原煤>C2煤样>C3煤样，由于C1煤样中无机盐结晶水挥发，使得煤样质量下降明显，而C2，C3煤样中缔合氢键仍未完全分解，导致煤样失重率仍小于原煤。
图9 不同阶段活化能和质量变化趋势
Fig.9 Activation energy and mass change trend of different stages
煤样处于吸氧增重阶段时，同时经历煤氧复合和热分解的化学反应过程，当氧气吸附速率大于中间络合物的分解速率时，煤样出现增重现象，并伴随活化能的变化[23]。实验对吸氧增重阶段的活化能和质量的变化情况进行分析。其中，4种煤样的质量增重率分别为0.78%，0.46%，0.31%和0.27%，呈现出逐渐减少的趋势。与原煤相比，C1，C2，C3煤样的活化能逐渐增大，活化能增加率分别为12.3%，38.4%和53.3%，这表明3种阻化剂的阻化效果逐渐增强。在无机盐阻化剂基础上添加DBHA后，C2煤样的活化能增加率比C1煤样高26.06%，而C3煤样的活化能增加率比C1煤样高40.92%。表明在此阶段，自由基捕获剂发挥主要作用。这主要是由于自由基捕获剂释放出的游离H+能与煤氧化产生的含氧活性官能团进行结合，形成相对稳定的羟基官能团，降低煤本身的氧化活性，从而达到阻化效果。阻化剂的抑制作用与煤自燃微观机理密切相关。
在煤的升温氧化过程中，煤中脂肪族C—H组分，特别是与相连的α位亚甲基组分的反应活性最高，易于氧气发生氧化反应，生成各种活性含氧官能团[19,35]。煤与氧气吸附过程如反应式(5)所示，首先煤体通过化学吸附作用与空气中氧气反应生成过氧化氢络合物。随着煤体温度的增加，反应生成的过氧络合物会发生氧化分解生成氢自由基和含氧自由基，如反应式(6)所示。随着煤体温度的进一步增加，煤中活性官能团会进一步氧化生成羰类化合物和酸类化合物(反应式(7)和(8))，其中含羰基类化合物主要包括酮类、醌类和醛类(CO)，这类氧化物进一步分解释放CO;同样酸类化合物随着煤体温度的增加，发生分解反应生成CO2[13,19]。
煤氧化过程中生成含碳自由基(R·)和含氧自由基(R—O—O·,R—O·,HO·)，这些自由基会加速煤自燃体系反应速率[10]。当煤中加入DBHA后，DBHA在升温过程会进行分解反应，分解过程如反应式(9)，分解后产生的自由基可对煤中的含碳和含氧自由基进行捕获，形成稳定化合物结构，从而降低煤自燃体系中自由基浓度。DBHA属于羟胺类抗氧化剂，其抗氧化活性远高于传统酚类抗氧化剂。主要反应机理在于DBHA结构中的羟基具有较高的活性，羟基中的H原子容易游离而生成含氧的孤电子结构，孤电子在C—N共价键的作用下发生迁移，从而导致DBHA分子结构有多个吸收位点，可以参与多种自由基反应[31]，反应如式(10)～(13)所示。添加氧自由基捕获剂BHT后，阻化效果更显著，主要原因在于BHT会与煤自燃体系中游离的含氧官能团发生反应，生成稳定的化合物，从而使得酮类、醌类和醛类化合物的氧化生成途径被打断[14]，如反应式14所示(将BHT简写为AH)。由于阻化剂与活性自由基发生如方程式(10)～(14)的结合反应，从而实现了阻化剂的抑制作用，使得煤自燃反应体系中的含碳和含氧活性自由基数量大幅减少，降低了煤自燃体系反应速率，从而引起煤体含氧化合物含量以及质量增加量减小，相应地导致煤自燃指标气体CO和CO2释放量降低。
3 结 论
(1)无机盐类阻化剂和自由基捕获剂结合形成阻化剂具有物理化学双重阻化效果。与原煤相比，经阻化剂处理煤样，100 ℃时抑制率为82.5%，CO释放量在128 ℃时减少88.7%;从红外光谱分析结果看出，处理煤样的羟基、甲基和亚甲基以及含氧官能团的数量均有明显下降;TG曲线中看到处理煤样的氧气吸附过程最短，吸附量最少;处理煤样在不同阶段活化能都有增加趋势。
(2)在初始失重阶段，无机盐类阻化剂主要发挥物理阻化作用，煤样失重率受无机盐类阻化剂质量影响较大，复合阻化剂同时与煤中水分形成缔合氢键，具有双重保水作用;在吸氧增重阶段，自由基捕获剂主要发挥化学阻化作用，在此阶段同时对含氧自由基和含碳自由基进行捕获，协同抑制煤自燃过程。
(3)DBHA对含氧官能团数量、甲基和亚甲基官能团数量影响较大，原因在于DBHA具有多个吸收位点，可以同时对煤自燃体系中含氧自由基和含碳自由基进行捕获，并提供未共用电子的氮、氧原子。BHT会与煤自燃体系中含氧官能团发生反应，生成稳定的化合物，使得酮类、醌类和醛类化合物的氧化生成反应被打断，抑制煤自燃自由基反应过程。
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